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《华东理工大学》 2011年
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环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究

单祥雷  
【摘要】:通过环己烯液相水合法制备环己醇是一条经济实用的绿色工艺,有利于人类社会的可持续发展。离子交换树脂和HZSM-5分子筛作为两种不同的固体催化材料,已经广泛应用于环己烯水合反应之中,但是关于本反应体系中吸附行为和反应机理的研究却一直未见报道,而这对于更加清晰地认识环己烯水合反应又是具有重要意义的。本研究首次以Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)反应机理和Eley-Rideal(ER)反应机理为基础,分别推导得到了三种非均相动力学模型来鉴别两种催化剂上的环己烯水合反应机理:(1)吸附的环己烯与吸附的水之间的反应模型;(2)吸附的水与体相的环己烯之间的反应模型;(3)吸附的环己烯与体相的水之间的反应模型。 动力学研究结果表明,非均相动力学模型都表现出比拟均相动力学模型更令人满意的拟合实验数据的能力。依据动力学结果和红外光谱分析,可以确定HZSM-5分子筛催化的环己烯水合反应是遵循ER反应机理的,水分子首先在HZSM-5分子筛的活性中心上发生吸附形成水合氢离子,水合氢离子替代布朗斯特酸中心作为新的活性中心与邻近的体相环己烯分子直接反应得到产物环己醇。HZSM-5催化环己烯水合反应的反应活化能为77.69 kJ/mol,水和环己醇的吸附平衡常数分别为19.95和146.6.与HZSM-5分子筛催化剂不同,离子交换树脂催化的环己烯水合反应遵循LHHW机理,首先环己烯分子在树脂催化剂的活性中心上发生吸附形成碳正离子,然后和吸附的水分子发生反应得到产物环己醇。离子交换树脂催化的环己烯水合反应的反应活化能为79.92 kJ/mol,环己烯、水和环己醇的吸附平衡常数分别为6.745,24.30和81.91。可以发现,在两种催化剂上进行的环己烯水合反应的活化能相差并不大,这表明虽然两种催化剂催化的环己烯水合反应的反应机理不同,但是由其催化的水合反应本身的能量壁垒相差不大。 在间歇式高压釜中考察了不同有机共溶剂对于环己烯水合反应的溶剂效应。结果表明,和树脂催化剂相比,有机共溶剂的加入对于HZSM-5催化的环己烯水合反应的促进作用更为明显。本研究中首次使用的共溶剂乙二醇对于HZSM-5催化的环己烯水合反应表现出了最好的溶剂效应,一定反应条件下环己烯的转化率由8.2%提高到11.4%。为了评价乙二醇存在下环己烯在水相中的溶解度,研究了298.15 K下环己烯+水+环己醇+乙二醇四组分共存的液液平衡体系,结果表明一种修正的UNIFAC基团贡献法可以用来更准确地拟合液液平衡数据。另外动力学研究结果表明,HZSM-5催化的环己烯水合反应的反应机理并没有因为共溶剂乙二醇的加入而发生改变,反应仍然遵循ER反应机理。但是由于乙二醇的溶剂效应,环己烯水合反应的活化能、水分子和环己醇分子的吸附平衡常数都出现了一定程度的降低。 使用三甲基氯硅烷作为表面改性剂对HZSM-5分子筛进行外表面修饰,分别得到了亲油性和两亲性的HZSM-5分子筛。表面改性有效改善了HZSM-5分子筛外表面的亲油性,并且提高了催化剂对于环己烯水合反应的催化活性。实验结果表明,三甲基氯硅烷的用量为0.4 mL/g cat时,制备得到的两亲性HZSM-5分子筛对于环己烯水合反应的催化活性最好。同时考察了不同的预处理方法对于水合催化剂的催化活性的影响。树脂催化剂在反应前经过水或者环己烯预处理后都表现出了更差的催化活性。然而HZSM-5分子筛的催化活性在经过水预处理后却得到了明显的提高,相同反应条件下环己烯的转化率从6.4%提高到了7.3%;环己烯预处理后的HZSM-5的催化活性要比未经预处理的差很多,这应该是由于预处理过程中HZSM-5催化剂失活引起的。另外,还首次将超声波引入到了环己烯水合反应体系之中,实验结果表明,超声功率为900 W的超声波对于HZSM-5催化的环己烯水合反应具有最好的促进作用,一定反应条件下环己烯的转化率由6.1%提高到了8.6%,超声功率太低无法提供足够的空穴气泡,超声功率太高又会限制超声波的能量传递。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TQ233.1

【引证文献】
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1 李雅楠;改性HZSM-5催化环己烯水合反应的研究[D];天津大学;2012年
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1 张丽芳,陈赤阳,项志军;环己烷氧化制备环己酮和环己醇工艺研究进展[J];北京石油化工学院学报;2004年02期
2 王殿中,舒兴田,何鸣元;环己烯水合制备环己醇的研究 Ⅰ.分子筛结构及晶粒大小的影响[J];催化学报;2002年06期
3 马丙丽,淳远,须沁华,董家;不同硅铝比两亲性HZSM-5沸石的制备和表征[J];催化学报;2005年11期
4 马丙丽;淳远;须沁华;董家骕;;不同孔结构两亲性沸石的制备及其对相界面反应的催化性能[J];催化学报;2006年08期
5 张结实,陈应萍;环己烯水合反应条件的探讨[J];平顶山工学院学报;2002年03期
6 赵睿,吕高孟,季东,钱广,闫亮,王晓来,索继栓2;Au/ZSM-5催化选择氧化环己烷制环己酮和环己醇的研究[J];分子催化;2005年02期
7 宋啸平,黄美玉,江英彦;羊毛负载钯络合物的合成及其加氢催化作用[J];分子催化;1994年01期
8 邹盛欧;环己烯法制造环己醇新技术[J];广东化工;1994年01期
9 马丙丽,淳远,周炜,潘剑,须沁华,董家騄;新型两亲性HZSM-5沸石催化剂对环己烯水合相界面反应的催化研究[J];高等学校化学学报;2005年04期
10 张赞飞;柏子龙;周颖霏;;杂原子MCM-41分子筛对过氧化氢液相氧化环己烷的研究[J];工业催化;2007年07期
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1 张宗伟;樊君;张倩;刘立科;李振东;陈国亮;;选择性光催化氧化环己烷合成环己酮与环己醇[A];中国化工学会2005年石油化工学术年会论文集[C];2005年
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1 翟森;张胜炀;针锐;;分子筛对无卤阻燃PC/ABS合金性能的影响[J];工程塑料应用;2011年01期
2 原金海;谭世语;周志明;;水热法由富锰渣制备4A分子筛工艺初探[J];安徽化工;2008年03期
3 赫崇衡;TS-2沸石的合成、结构及晶型转变[J];安徽师大学报(自然科学版);1997年01期
4 刘俏;孙世群;;A型沸石对含磷废水深度处理的研究[J];环境科学与管理;2011年11期
5 王雪静;周继红;黄浪;方克明;;苏州高岭土在不同温度煅烧时的产物[J];北京科技大学学报;2006年01期
6 郑骥;马鸿文;;快速溶胶凝胶法制备钾霞石及其反应机理[J];北京科技大学学报;2007年01期
7 姜坤;严丽霞;虞贤波;王靖岱;阳永荣;;磷修饰高硅ZSM-5球形催化剂的甲醇制丙烯反应性能[J];北京理工大学学报;2011年10期
8 张丽芳,陈赤阳,项志军;环己烷氧化制备环己酮和环己醇工艺研究进展[J];北京石油化工学院学报;2004年02期
9 秦云;姚文华;;以滇蔗茅为模板合成的Co/SiO_2在环己烷氧化反应中催化性能的影响[J];保山学院学报;2012年02期
10 李松波,蔡颖;于沸石分子筛ZSM-5中组装Fe_3O_4的新方法及其磁性[J];包头钢铁学院学报;2004年04期
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1 孙耿;肖超贤;寇元;;一步法由苯制备环己醇的初步研究[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
2 闫皙;熊春燕;张云;王媛媛;孙玉捧;马瑞平;;催化苯选择加氢制备环己烯的研究进展[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
3 李静;马莉莉;蔡烈奎;朱路新;;介孔分子筛材料的合成进展[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年
4 庞小英;姚志龙;;环己烯水合制环己醇研究进展[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年
5 邢淑建;臧甲忠;刘冠锋;于海斌;;LSX分子筛的合成及其空分吸附性能[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年
6 侯静雯;海正霞;陈亚芍;;UiO-7分子筛的离子热合成[A];第八届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2011年
7 周峰;李广战;韩皓;;高硅丝光沸石的合成方法[A];2007年全省有色金属学术交流会论文集[C];2007年
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9 秦波;郭群;张喜文;郑家军;李瑞丰;;以高硅NaY为前驱体合成双微孔Y-Beta复合分子筛[A];分子筛催化与纳米技术——分子筛协作组2006年学术年会论文集[C];2006年
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【同被引文献】
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1 王殿中,舒兴田,何鸣元;环己烯水合制备环己醇的研究 Ⅰ.分子筛结构及晶粒大小的影响[J];催化学报;2002年06期
2 马丙丽,淳远,须沁华,董家;不同硅铝比两亲性HZSM-5沸石的制备和表征[J];催化学报;2005年11期
3 马丙丽;淳远;须沁华;董家骕;;不同孔结构两亲性沸石的制备及其对相界面反应的催化性能[J];催化学报;2006年08期
4 蒋平;马丽;潘剑;淳远;须沁华;董家騄;;化学气相沉积三甲基氯硅烷制备两亲性HZSM-5沸石[J];催化学报;2009年06期
5 徐晓姝;苏婷婷;姜恒;;草酸铌热分解过程研究[J];分析仪器;2009年05期
6 马丙丽,淳远,周炜,潘剑,须沁华,董家騄;新型两亲性HZSM-5沸石催化剂对环己烯水合相界面反应的催化研究[J];高等学校化学学报;2005年04期
7 李应成,杨为民,谢在库,陈庆龄;Nb_2O_5/-α-Al_2O_3催化环氧乙烷水合制乙二醇研究[J];工业催化;2005年08期
8 魏珺芳;王延吉;励娟;薛伟;;单分散亚微HZSM-5分子筛的制备及其环己烯水合性能[J];河北工业大学学报;2011年04期
9 申武;林清香;朱明乔;;环己烯水合制环己醇研究进展[J];合成纤维工业;2009年02期
10 田爱国;苯部分加氢工艺生产环己醇[J];化工进展;2003年05期
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1 李应成;Nb_2O_5/α-Al_2O_3系列催化剂在环氧乙烷水合等若干酸催化反应中的应用研究[D];复旦大学;2005年
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1 潘旭闽;TNU-9分子筛催化环己烯直接水合制备环己醇的研究[D];哈尔滨工业大学;2010年
2 励娟;有机溶剂对环己烯催化水合反应性能的影响[D];河北工业大学;2011年
3 杨贺勤;改性HZSM-5分子筛催化醛氨缩合反应活性的研究[D];天津大学;2006年
4 刘媛;苯选择加氢和环己烯水合催化反应过程研究[D];河北工业大学;2007年
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6 李艳凤;新型双杂原子Ti-V-β沸石的合成与性能研究[D];湖南师范大学;2008年
【二级参考文献】
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1 张丽芳,陈赤阳,项志军;环己烷氧化制备环己酮和环己醇工艺研究进展[J];北京石油化工学院学报;2004年02期
2 王树清,高崇;强酸性阳离子交换树脂催化合成甲酸己酯[J];日用化学工业;2004年03期
3 李永军,江英彦;烯烃加氢催化剂——聚丙烯腈-钯络合物[J];催化学报;1981年01期
4 张树林,徐筠,廖世健;天然高分子锚定的巴加氢催化剂[J];催化学报;1986年04期
5 余锡宾,王桂华,罗衍庆,李和兴;TiO_2超微粒子的量子尺寸效应与光吸收特性[J];催化学报;1999年06期
6 杨成,任杰,孙予罕;CeO_2和La_2O_3改性Pd/γ-Al_2O_3甲醇低温分解催化剂的研究 Ⅱ.La_2O_3对Pd/CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂结构和性能的影响[J];催化学报;2001年04期
7 刘寿长,罗鸽,韩民乐,李中军;浸渍法制备的苯部分加氢制环己烯催化剂的表征[J];催化学报;2001年06期
8 王殿中,舒兴田,何鸣元;环己烯水合制备环己醇的研究 Ⅰ.分子筛结构及晶粒大小的影响[J];催化学报;2002年06期
9 王殿中,舒兴田,何鸣元;MMM分子筛的制备与表征[J];催化学报;2003年03期
10 马丙丽,淳远,须沁华,董家;不同硅铝比两亲性HZSM-5沸石的制备和表征[J];催化学报;2005年11期
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5 ;苯催化选择加氢合成环己烯项目通过验收[J];金山油化纤;2004年03期
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1 王玉晓;王亚权;;双缺位杂多化合物催化环己烯环氧化研究[A];第九届全国化学工艺学术年会论文集[C];2005年
2 薛伟;赵青青;王冬冬;杜文明;王延吉;;Ru/MCM-41催化苯选择加氢制环己烯研究[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
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10 张宁;朱静;汤胜山;林华盛;张荣斌;;二氧化钛光催化环己烯氧化反应研究[A];中国化学会第九届全国络合催化学术讨论会论文集[C];2005年
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1 记者 赵振杰;郑大一高科技项目获200万民间投资[N];河南日报;2009年
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6 张荔娜 韩少华;金州新区博士后工作站再获国家资助[N];大连日报;2010年
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1 单祥雷;环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究[D];华东理工大学;2011年
2 刘建良;液相苯部分加氢制环己烯反应Ru基催化剂的研究[D];复旦大学;2010年
3 章亚东;环己烯环氧化催化剂的合成、表征及其催化性能研究[D];郑州大学;2003年
4 廖红光;己二腈及苯部分加氢过程研究[D];湘潭大学;2013年
5 宁剑波;钌催化剂上苯选择加氢合成环己烯的研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2007年
6 孙海杰;(Zn(OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_x修饰的Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯[D];郑州大学;2013年
7 王建强;新型钌催化剂的制备表征及苯选择加氢反应研究[D];复旦大学;2005年
8 隋岩;席夫碱配体、混合磷酸锆固载配体及其钼(Ⅵ)配合物的合成、表征及催化环氧化反应[D];四川大学;2005年
9 张为超;若干挥发性有机化合物在大气中消除、转化机理的理论研究[D];山东大学;2013年
10 路芳;水体系中钌催化不饱和有机物加氢反应研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2006年
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1 励娟;有机溶剂对环己烯催化水合反应性能的影响[D];河北工业大学;2011年
2 李莹;环已烯水合反应强化的作用原理研究[D];华东理工大学;2012年
3 武海涛;负载型钌催化剂催化苯部分加氢制备环己烯的研究[D];湖南师范大学;2012年
4 陈想;苯部分加氢制环己烯的贵金属及非贵金属催化剂研究[D];浙江工业大学;2013年
5 熊建平;新型苯加氢制环己烯Ru-B/Zn_xZr_yO_z催化剂的制备及表征[D];天津大学;2012年
6 王陆华;苯选择加氢制环己烯[D];华中科技大学;2012年
7 倪敏;苯选择加氢制环己烯的研究[D];湘潭大学;2011年
8 翟豪;铂纳米簇/壳聚糖及其衍生物杂化膜的制备表征及在催化苯部分加氢制备环己烯中的应用[D];中南民族大学;2011年
9 钱成洋;液相苯加氢制环己烯的Ru系催化剂研究[D];北京化工大学;2012年
10 潘旭闽;TNU-9分子筛催化环己烯直接水合制备环己醇的研究[D];哈尔滨工业大学;2010年
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