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《华东理工大学》 2012年
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甲醇制丙烯(MTP)反应过程研究

吴文章  
【摘要】:丙烯是一种重要的有机化工原料,主要用于生产聚丙烯、丙烯腈和丙烯酸。目前丙烯主要由石油原料经蒸汽裂解或催化裂化获得,其价格受石油价格影响。石油资源储量的紧缺和日益增长的丙烯市场需求使得开发不依赖石油的丙烯生产工艺成为必需。甲醇制丙烯(MTP)技术因其可利用储量丰富的煤或天然气经甲醇制丙烯,受到越来越多的关注。本文研究了ZSM-5分子筛催化剂上MTP反应体系热力学、反应途径和反应动力学,并基于反应动力学模拟了列管式固定床MTP反应器。主要研究内容如下: (1)计算了甲醇制丙烯反应体系的热力学。结果表明甲醇生成丙烯放热约30 kJ;甲基化反应放热且不可逆;烯烃裂化反应吸热且可逆。C2-C6烯烃的平衡组成受温度和压力影响,不同分压下均存在最优温度使甲醇生成烯烃时丙烯平衡组成最高,接近40 wt%。(2)在等温固定床反应器中考察了反应工艺条件对甲醇生成烯烃的影响。结果表明:烯烃各组分的分布受甲醇转化率影响;较低甲醇转化率时(80%),降低甲醇分压提高丙烯、丁烯和戊烯选择性,增大水醇比或降低温度提高乙烯、丙烯选择性;甲醇转化接近完全时,除乙烯外的烯烃分布受工艺条件影响很小。低甲醇转化率时烯烃甲基化裂化反应可能占主导,改变工艺条件导致低碳烯烃甲基化和高碳烯烃裂化反应程度不同,从而导致了不同的烯烃分布;高甲醇转化率时主要发生C4-C7烯烃裂化和叠合裂化反应,故C3-C7烯烃分布受工艺条件影响小。 (3)通过烯烃单独进料和与甲醇共进料实验研究了MTP过程烯烃的主要生成途径。结果表明,C3-C6烯烃和甲醇共反应时甲基化反应占主导;乙烯的甲基化反应可以忽略;C7=单独反应或与甲醇共反应时都快速裂化生成丙烯和丁烯;C6=单独反应时易裂化生成丙烯。MTP过程的主导反应途径是烯烃同甲醇的甲基化反应和高碳烯烃的裂化反应。丙烯主要由丁烯连续甲基化形成的己烯和庚烯裂化生成;乙烯主要由丁烯连续甲基化生成的己烯裂化生成。基于MTP过程烯烃的主导生成途径,论文提出了将甲醇和C4-C6烯烃共反应,通过C4-C6烯烃的连续甲基化再裂化反应使得甲醇高选择性生成丙烯的反应过程。 (4)研究了460℃,甲醇分压20 kPa,高甲醇空时gcath/mol)下甲醇和C4-C6烯烃共反应制丙烯过程中芳烃和烷烃的收率与空时的关系。当甲醇分别同4倍CH2质量的丁烯、戊烯或己烯共反应时,相同空时下芳烃、C2-C4烷烃和乙烯的收率大体相同;反应器出口丙烯,C4,C5和C6的质量分数受进料组分影响小。甲醇和C4-C6烯烃共反应时,首先发生快速的烯烃甲基化和高碳烯烃裂化反应,形成具有相对稳定分布的C3-C6烯烃,后者再发生裂化和叠合裂化反应生成乙烯;芳烃由高碳烯烃中间物(C7、C8烯烃)芳构化生成,并经氢转移反应伴随产生烷烃。 (5)基于MTP的反应途径,研究了MTP反应动力学模型并利用甲醇分别和C3-C6烯烃共反应的实验结果拟合了模型参数。该模型包括16个主要反应,涉及甲醇、C2-C7各碳数烯烃、C1-C4各碳数烷烃、甲苯、二甲苯和三甲苯共14个组分。模型描述了烯烃和甲醇的甲基化、烯烃裂化和叠合裂化形成C2-C7烯烃热力学平衡以及烯烃发生氢转移生成芳烃和烷烃的反应过程,并能较好地重现实验结果。 (6)基于反应动力学模型,采用二维拟均相模型模拟了列管式固定床反应器中的MTP反应过程。结果表明水甲醇比升高,丙烯选择性上升且反应器热点温度降低,较适宜的水甲醇比为2-3。甲醇空速提高导致甲醇转化率下降和丙烯选择性提高,但对热点温度影响不大,较适宜的甲醇空速为0.05~0. 1mol/(gcath)。升高换热介质(盐浴)温度可提高丙烯选择性,较适宜的盐浴温度为420-440℃。增大反应管内径使得反应器热点温度迅速提高,适宜的反应管内径应小于0.040 m。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TQ221.212

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