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《华东理工大学》 2012年
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电化学方法去除LiCl-KCl体系微量杂质的研究

申淼  
【摘要】:当前金属锂唯一的工业生产方法是氯化锂-氯化钾熔盐电解法。电解得到的产品纯度约为95-99wt%,含有K, Na, Al, Ca, Si, Fe, Mg, Ni等杂质。目前生产纯度在99.9wt%以上的金属锂是将电解得到的初级金属锂经两次真空蒸馏。真空蒸馏是在600-800℃下不锈钢蒸馏炉内将锂蒸发,其电能消耗大,蒸馏效率低,对设备产生严重腐蚀,增大了高纯金属锂的生产成本。 本文针对现有技术的缺陷,拟采用电化学方法去除LiCl-KCl体系的微量杂质K,Al, Mg, Ca, Na等。主要研究内容包括: (1)采用电化学方法研究了LiCl-KCl(1:lmol)体系Li+与K+的还原电位差为0.3V,当电解质摩尔配比增加至3:7时,还原电位差减小至0.16V,当温度由450℃升高到600℃,Li+的还原电位正移0.15-0.2V。在电解过程中,通过控制电解质KCl与LiCl的比例、电解温度、电流密度可以降低金属Li中的杂质K含量。 (2)通过电化学方法研究450℃时LiCl-KCl-AlCl3体系中,微量A13+的还原电位为-1.55Vvs.C12/C1-,与Li+的还原电位差为1.8V,满足电化学分离两种离子的条件。本文采用固态金属Fe和液态金属Zn作为阴极,在-1.6V恒电位电解10h后,Al3+的实际去除率分别为96.11%和99.9%,结果显示液态金属Zn更有利于去除微量杂质Al。通过Miedema模型计算,Al在Al-Fe合金中的活度系数小于1,在Al-Zn合金中的活度系数稍大于1,参照合金活度系数判断固态金属Fe更有利于去除杂质Al。但实验过程中,杂质Al的去除受合金动力学及热力学共同影响。由于Al3+的还原过程为受扩散控制的可逆过程,因此,在电解过程中添加氩气搅拌,在Fe阴极上恒电位电解4h后去除了99%以上的Al3+,这表明搅拌可以促进Al3+的扩散,加速杂质的去除。 (3)通过电化学方法研究了LiCl-KCl-MgCl2体系中,Mg2+开始还原的电位为-2.7V,Li+欠电位还原从-2.95V开始,大量金属Li析出的电位为-3.5V,Mg2+与Li+(欠电位还原)的还原电位差为0.25V,与大量金属Li析出的电位相差0.8V,满足电化学分离的条件。结合二元合金相图及镁合金中组元镁的活度系数计算结果,提出采用液态金属Pb作为阴极去除微量杂质Mg。通过恒电位电解,LiCl-KCl体系中MgCl2含量越低,在相同时间内Mg2+的理论去除率越高;当体系中MgCl2含量相同,随着电解时间的增加,杂质Mg2+的理论去除率也相应增大。但阴极产物中有少量的元素Li。这说明在去除微量杂质Mg2+的过程中会有少量金属Li的析出。 (4)通过能斯特方程计算了450℃时Ca2+与Li+的还原电位差仅为0.078V,不满足电化学分离Ca2+与Li+的条件;通过循环伏安测试了-LiCl(18mol%)-KCl(64mol%)体系中含有CaCl2(18mol%)时,Ca2+和Li+在W电极上的还原电位差为0.3V,与理论计算结果存在的差异。通过循环伏安法和方法伏安法研究得到,450℃时LiCl-KCl-CaCl2(0.5wt%)体系中W电极上Ca2+与Li+的还原电位差为0.11V。温度升高至680℃,还原电位差增加至0.20V;CaCl2含量增加至2.0wt%,该值没有明显改变。通过计时电位法研究,450和680℃时Li+和Ca2+在W电极上的还原电位差大于0.2V,满足W电极上电化学分离Ca2+和Li+的条件。采用Miedema模型计算得到Ca-Sn合金中Ca的活度系数较小。通过循环伏安法得到Ca2+与Li+在Sn电极上的还原电位差为0.6V,满足电化学分离条件。分别采用惰性电极W和活性电极Sn在-3.4V和-3.0V恒电位电解3h后,Ca2+的实际去除率分别为13.58%和55.48%,因此,Sn电极可以加速杂质Ca2+的去除。在搅拌条件下,Sn电极上在-3.0V电解3h和6h后,杂质Ca2+的实际去除率分别为83.65%和94.66%,搅拌可以明显提高Ca2+的电化学反应速率。-3.0V电解6h后,消耗的LiCl含量为杂质CaCl2的32.58%,在电解过程中消耗少量的LiCl是可以接受的。 (5)通过能斯特方程计算,Na+还原电位较Li+负0.050V,理论上无法在金属Li电解之前去除杂质Na+。当LiCl-KCl体系中杂质NaCl的含量达到18mol%时,循环伏安法测得Na+和Li+的还原电位差大于0.2V,为电化学分离Na+和Li+提供了可能。通过电化学方法研究,当LiCl-KCl体系含有0.5-2.0wt%NaCl时,W电极上Li+和Na+的还原电位差为0.16-0.2V左右,不满足电化学分离的条件。采用Miedema模型计算得到,采用液态金属Pb作为阴极,Na在合金中的活度系数小于1,且形成合金的温度较低,有利于杂质Na的去除。通过循环伏安法研究,Pb电极上Na+和Li+的还原电位差达到0.2V,小于Ca2+和Li+在电极Sn上的还原电位差0.6V。在去除杂质Na+时,当电解电位由-2.6V负移至-3.0V,Na+的实际去除率由47.67%增大至75.71%。在-3.0V电解时,除了Na+的还原,Li+也会还原为相应的金属Li,通过消耗LiCl的方式可以提高杂质Na+的去除率。 (6) LiCl-KCl-NaCl(2.0wt%)-CaCl2(2.0wt%)-MgCl2(2.0wt%)-AlCl3(2.0wt%)体系中比较了三叶桨、四叶桨、未添加搅拌桨的条件下,Pb电极上电解10h后,A13+、Mg2+、Ca2+、Na+各种杂质离子的去除率,实验结果表明,四叶桨更有利于杂质离子的均匀混合,提高杂质离子的去除率。同时也验证了FLUENT的数值计算结果。 (7)通过Fluent数值计算,杂质离子在三叶桨和四叶桨搅拌槽内自由扩散的混合时间分别为13.764s和14.394s。与自由扩散相比,采用桨叶搅拌后,杂质离子混合均匀所需要的时间缩短了3个数量级。采用四叶桨搅拌所需要的混合时间在不同转速下均比三叶桨小,且混合时间的差别在转速为40rpm时最为明显,随着转速的增大,混合时间的差异减小。因此,采用四叶桨转速为40rpm,在极短的时间内就实现了杂质离子浓度的均匀化,这与实验得到的结论一致。这也说明了采用FLUENT中的组分运输模型可以对扩散现象进行较好的模拟。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TF826.3

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