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《华东理工大学》 2012年
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基于联萘骨架的氮杂环卡宾金属络合物的合成和应用及金催化的联烯酸酯与有机硼酸的环化氧化偶联反应

张睿  
【摘要】:本论文主要围绕基于联萘骨架或者H8-联萘骨架的氮杂环卡宾金属钯、铂、金络合物的合成和应用,以及金催化的联烯酸酯与有机硼酸的环化氧化偶联反应来展开,主要从以下五部分进行阐述。 1.氮杂环卡宾钯络合物在不对称1,2-加成反应中的应用 从(R)-BINAM和(R)-H8-BINAM出发,合成了一系列Q对称的轴手性氮杂环卡宾金属钯络合物Ⅰ-6a-c、Ⅰ-7和Ⅰ-14,其结构经NMR, MS, EA, IR表征,其中氮杂环卡宾钯络合物I-14还通过X-射线单晶衍射分析确认。考察了金属钯络合物在芳基硼酸对芳香醛的不对称1,2-加成反应中的应用,发现氮杂环卡宾钯络合物Ⅰ-6a能以高达99%的收率和65%ee值得到目标产物,为制备具有生物活性的手性二芳基仲醇类化合物提供了一条有效的合成路线。研究中还发现,底物的电子效应和空间效应对反应的不对称诱导效果有着微妙的影响,进一步的机理研究和理论计算正在进行之中。 2.氮杂环卡宾钯络合物在不对称氟化中的应用 从(S)-BINAM和(R)-H8-BINAM出发,得到氮杂环卡宾钯络合物Ⅱ-2a-b、Ⅱ-3和I-14,并将其应用于催化羟吲哚的不对称氟化反应,发现氮杂环卡宾钯络合物Ⅱ-2b能以高达99%的收率和59%ee值得到相应的氟化产物。研究发现底物的位阻效应和电子性质对反应的不对称诱导效果有较大的影响,改变N-Boc保护基会大大改变反应的对映选择性,由此我们推断出N-Boc保护基在此反应中起着重要的作用,通过对反应过渡态的分析,催化剂N上所连的苄基会与底物羟吲哚N-上的Boc产生位阻效应,而苄基的自由旋转,也会降低反应的不对称诱导效果。 3.氮杂环卡宾铂络合物在分子内胺氢化和ω烯烃胺的氧化胺化反应中的应用 根据我们小组前期工作,从联萘胺出发合成了氮杂环卡宾金属铂络合物Ⅲ-2,然后再将铂络合物Ⅲ-2和AgBF4反应置换配体,得到氮杂环卡宾铂络合物Ⅲ-7。铂络合物Ⅲ-2和Ⅲ-7的结构经NMR, MS, EA, IR和X-射线单晶衍射得以确认。将金属钯络合物Ⅲ-2与AgBF4应用于催化分子内胺氢化反应,可以以优秀的收率得到目标产物。当烯烃端位有苯基取代时,也可顺利得到相应的产物;且N上无论连有吸电子基团还是供电子基团,都可以顺利得到相应的产物。遗憾的是,我们使用手性的氮杂环卡宾铂络合物Ⅲ-2和添加剂AgBF4只能以98%的收率和3%ee得到分子内胺氢化产物Ⅲ-4a。同时也将其应用到ω-烯烃胺化合物的氧化胺化反应,以中等的收率得到吲哚类衍生物。通过对照试验,我们发现氮杂环卡宾铂络合物Ⅲ-7应用到分子内胺氢化反应中,基本上与最优条件得到的结果相同,并且氮杂环卡宾铂络合物Ⅲ-2不能单独催化该反应,由此我们推测铂络合物Ⅲ-7为反应的活性物种,并在前人的基础上提出了可能的反应机理。 4.氮杂环卡宾金络合物的合成及在胺芳基化反应中的应用 从联萘胺出发合成了一系列氮杂环卡宾双金络合物Ⅳ-4和单核金络合物Ⅳ-6,并将其成功应用到胺芳基化反应中,以高达95%的收率得到吡咯烷类化合物。通过比较氮杂环卡宾金络合物单晶中Au(Ⅰ)-Au(Ⅰ)(?)司的距离和Au原子的范德华半径,推断氮杂环卡宾双核金(Ⅰ)催化剂Ⅳ-4b中可能存在Au(Ⅰ)-Au(Ⅰ)弱作用力,而且这种弱相互作用可以促进该胺芳基化反应。有趣的是,当烯烃上有甲基取代时,通过胺氢化/氟化生成了具有生物活性的氟亚甲基吡咯烷类化合物。 5.金催化的联烯酸酯与有机硼酸的环化氧化偶联反应 使用PPh3AuCl催化联烯酸酯与芳基硼酸的环化氧化偶联反应,在温和的条件下以优秀的收率得到目标产物,该反应不但丰富了Au(Ⅰ)/Au(Ⅲ)体系的应用范围,而且还提供了一种有效的合成β-取代的a,β-不饱和γ-丁内酯这一类重要的天然产物的新方法。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O643.32

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