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《华东理工大学》 2013年
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CO_2在聚丙烯复合材料中溶解和扩散行为及其在注塑发泡模拟中的应用

陈洁  
【摘要】:聚丙烯复合材料中填料对聚合物基体的增强作用及其异相成核效应有利于聚合物的发泡。CO2在聚丙烯复合材料中的溶解和扩散行为影响发泡过程中聚合物/CO2均相的形成、泡孔成核和生长各步骤,对其进行研究可以为聚丙烯复合材料发泡过程优化与泡孔结构调控提供指导依据和重要基础数据。 本文首先研究了准确测量CO2在聚合物中溶解度和扩散系数的方法;然后利用该方法测定了CO2在纯等规聚丙烯(iPP)和iPP/碳酸钙,iPP/碳纤维,iPP/蒙脱土三种复合材料体系中的溶解度和扩散系数,分别从填料与聚合物的界面、填料尺寸、填料形状、聚合物的聚集态和填料吸附特性五个方面较系统研究了CO2在聚合物复合材料中的溶解和扩散行为,并根据不同体系特性分别建立了相应的溶解度和扩散系数模型;最后利用测定的溶解度和扩散系数,对iPP及其复合材料的CO2注塑发泡进行了模拟计算,成功预测了发泡样条的泡孔直径和泡孔密度的三维分布,具体如下: 建立了准确测量CO2在聚合物中溶解度和扩散系数的方法,即采用可视法测定聚合物在CO2中的溶胀度,进而校正磁悬浮天平测定的表观溶解度,直接通过实验获得了真实溶解度和扩散系数。以两种等规聚丙烯(分子量分布窄的iPP1和分子量分布宽的iPP2)为对象,将实验直接测定的真实溶解度与传统的S-L方程预测溶胀修正的真实溶解度进行比较,结果表明S-L方程在15MPa以下对溶胀度数据的预测较好,但在高压下对溶胀度数据预测偏大,导致用S-L方程预测溶胀度修正得到的真实溶解度也偏大。另外用分子量分布不同的iPP1和iPP2也验证了当聚合物自由体积小时,其在CO2中的溶胀度、CO2溶解度和扩散系数都低。 以iPP2/微米碳酸钙(MicroCaCO3)复合材料为对象,着重考察了填料与聚合物间界面的影响。未经界面改性的复合材料中存在界面间隙,CO2的真实溶解度随着填料含量的增大而增大;界面改性后消除了界面空隙,溶解度不随填料含量变化。由于填料对气体扩散的阻碍作用,无论界面改性与否,CO2在复合材料中的扩散系数都随着填料含量的增大而减小。界面改性的复合材料中CO2的溶解度可以用Henry定律描述,而界面未改性的复合材料中CO2的溶解度需进行界面空隙影响修正;分别采用Kulkarni和Stern自由体积模型,引入填料阻碍修正项,拟合了CO2在纯聚合物和两种复合材料中的扩散系数数据。溶解度拟合计算值和实验值在200℃和220℃下的平均相对偏差分别为2.14%和3.56%,扩散系数的拟合计算值和实验值的相对偏差也不超过10%。 以iPP1/纳米碳酸钙(NanoCaCO3)和iPP1/微米碳酸钙(MicroCaCO3)复合材料为对象,着重考察了球形填料尺度的影响,由于纳米和微米球形填料对聚合物自由体积的影响相反,两种复合材料在CO2中的溶胀度,CO2溶解度随受填料含量影响的变化趋势相反。分别采用润滑因子β和曲折因子τ填料修正的Maeda自由体积模型拟合了CO2在iPP1/NanoCaCO3和iPP1/MicroCaCO3复合材料中的扩散系数数据,对于iPP1/MicroCaCO3复合材料,扩散系数的拟合计算值和实验值在200℃和220℃下的平均相对偏差分别为2.29%和1.74%;对于iPP1//NanoCaCO3复合材料,扩散系数的拟合计算值和实验值在200℃和220℃下的平均相对偏差分别为1.52%和1.47%。 以固态和熔融态iPP1/(?)内米蒙脱土(NanoMMT)为对象,考察了填料形状和聚合物聚集态的影响。与NanoCaCO3对分子链的润滑作用不同,NanoMMT填料的加入导致分子链运动缠结,聚合物自由体积减小,因此溶胀,溶解和扩散数据都降低。固态复台材料的自由体积小于熔融态时的自由体积,因此CO2在固态复合材料中溶胀,溶解和扩散数据远远低于熔融态数据。基于自由体积模型,引入片状填料的曲折因子τ平本关联了CO2在熔融态iPP1/NanoMMT中的扩散系数;引入表征球晶和平板填料共同影响的曲折因子τ混合关联了CO2在固态iPP1/NanoMMT中的扩散系数数据,熔体态和固态复合材料的扩散系数的拟合计算值和实验值的平均相对偏差分别为1.04%和4.16%。 以iPP1/纳米碳纤维(CNF)复合材料为对象,主要考察了填料吸附特性的影响。纳米碳纤维的吸附作用会导致CO2在iPP1/CNF中的溶解度和扩散系数随着CNF填料含量增大。分别采用引入Langmuir吸附项修正的Henry模型和吸附驱动项修正的自由体积模型拟合了CO2在iPP1/CNF复合材料中的溶解度和扩散系数数据,溶解度拟合计算值和实验值在200℃和220℃下的平均相对偏差分别为2.59%和3.72%,扩散系数的拟合计算值和实验值在200℃和220℃下的平均相对偏差分别为1.24%和1.23%。 在实验考察注塑速率、模具温度、CO2注射量等工艺条件和NanoCaCO3填料含量对iPP及其复合材料注塑发泡样条泡孔形貌影响的基础上,利用测定的CO2在iPP及其复合材料中的溶解和扩散数据,采用Moldex3D软件分别对iPP2和iPP2/NanoCaCO3的CO2注塑发泡样条中的泡孔分布进行了三维预测模拟和关联模拟,计算的拉伸样条中部横截面平均泡孔直径和泡孔密度分别与实验值相符合。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:TQ325.1

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