合成气一步合成二甲醚的催化剂、反应机理及动力学研究

【摘要】：合成气一步合成二甲醚近年来受到广泛关注。本文对一步法合成二甲醚过程进行了研究,确定了催化剂的最佳组成及最佳操作条件,并对催化剂的寿命和失活原因进行了探讨,采用原位红外法研究了反应进程,提出了反应机理和反应动力学方程,并根据实验数据计算了动力学参数。 论文的主要研究内容及结果如下： 一、催化剂的制备方法。采用机械混合法和共沉淀沉积法分别制备了不同催化剂,考察了甲醇合成组分及甲醇脱水组分对反应的影响。确定甲醇合成组分为牌号XNC-98的铜-锌-铝催化剂,甲醇脱水组分为硅铝比40的(?)HZSM-5分子筛催化剂,复合催化剂的最佳配比为)KNC-98:HZSM-5=4:1((质量比)。考察了酸改性高岭土作为甲醇脱水组分的应用前景。为提高复合催化剂的耐磨性,还筛选了催化剂成型粘结剂,实验发现,采用胶粒大小为40-50nm的酸性硅溶胶和喷雾干燥法成型,可制得耐磨性较高的球形催化剂,并且,粘结剂量为15%时,催化剂的耐磨性最好。 二、催化剂的寿命。在3MPa,240℃的条件下,分别考察了还原程序、原料气的H_2/CO比、甲醇合成与甲醇脱水催化剂间的协同效应、空速等因素对催化剂失活的影响,表明还原程序、协同效应对催化剂失活影响明显,而H_2/CO比、空速对失活的影响较小。对失活前后的催化剂进行了XRD、N_2吸附脱附、热重等分析,确认失活主要由于复合催化剂中甲醇合成组分中的Cu晶粒长大造成。催化剂表面有一定量的积碳,但不是失活主要原因。进一步研究表明,催化剂组分间的协同效应对Cu晶粒的长大及积碳都有很大影响。 三、反应机理。采用XPS和XAES研究催化剂表面Cu的价态,发现在反应温度下,催化剂还原后表面铜全部为Cu0,表明催化剂的活性组分为Cu0。采用原位红外法对反应过程中催化剂表面的基团进行了研究,通过对比分析,推断出甲醇合成反应及逆水汽变换反应的机理如下。 甲醇合成反应机理：(1)H2+2s(?)2Hs (2) Hs+ZnO(?)Zn-OH+s (3) Co+s(?)COs (4) Cos+Zn-OH(?)HCOO-Zn+s (5) COs+Os(?)CO2.s+s (6) CO2.S+Os(?)CO3.s+s (7) CO3.s+Hs(?)HCOO s+Os (8) HCOOs+ZnO(?)HCOO-Zn+Os (9) HCOO—Zn+2Hs(?)CH3O-Zn+Os+s (10) CH3O-Zn+Zn-OH+Os(?)圭CH3OH·ZnO+ZnO+s (11) CH3OH·ZnO(?)CH3OH+ZnO (12) Os+2Hs(?)H2Os+2s (13) H2Os(?)H2O+s逆水汽变换反应机理： (1) CO+s(?)COs (2) H2O+s(?)H2Os (3) H2Os+2s(?)2Hs+Os (4)2Hs(?)H2+2s (5) COs+Os(?)CO2.S+s (6) CO2(?)CO2+s 其中活性位s代表Cu0。 四、反应本征动力学模型。分别对甲醇合成、甲醇脱水及逆水汽变换反应进行研究,确定反应的控速步骤,在U形管固定床反应器中测定本征动力学数据,回归拟合了模型参数,得到如下反应动力学模型：甲醇合成：甲醇脱水： 反应速率常数：k1=7.938×107exp(-6.2744×104/RT) k2=4.734×1012exp(-7.2983×104/RT) k3=1.210×1014exp(-8.5197×104/RT)