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《华东理工大学》 2017年
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Pd掺杂的镍钴尖晶石催化剂用于H_2-SCR脱硝性能的研究

蔡玄玄  
【摘要】:氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一,危害性较多,对各种农作物、生态环境以及人类健康具有极大的危害,有效地控制大气中NO_x的含量,已成为迫在眉睫的问题。本文选择清洁无污染的H_2作还原剂进行选择性还原NO反应,主要研究贵金属Pd以及Ce掺杂镍钴尖晶石氧化物对H_2-SCR技术处理NO_x的脱硝效果,并结合一系列物理化学表征探究不同的制备方法、Pd的掺杂、Ce的掺杂量对H_2-SCR催化活性的影响,同时也研究了 NO/H_2比、氧的浓度、气时空速、温度、SO_2和H_2O等实验参数对SCR活性的影响。探究金属态 Pd/LaMnO_3、ACo_(1.95)Pd_(0.05)O_4(A=Ni,Mn,Zn,Cu)催化剂的 H_2-SCR脱硝性能,选择脱硝效果良好的NiCo_(1.95)Pd_(0.05)O_4尖晶石催化剂作为后续研究的对象。比较溶胶-凝胶法、共沉淀法以及水热合成法制备NiCo1.95Pdo.o5O_4催化剂的SCR活性,结果显示溶胶-凝胶法制备催化剂具有良好的脱硝性能,故在接下的研究中均采用溶胶凝胶法制备镍钴尖晶石催化剂。研究NiCo_(1-x)Pd_xO_4(x=0.00,0.05)尖晶石催化剂的H_2-SCR脱硝活性,结果显示少量Pd的掺杂能够提高催化剂的SCR活性,特别是NiCo_(1.95)Pd_(0.05)O_4催化剂的脱硝性能最佳。烟气中氧的浓度从0%增到6%,NO/H_2比从1:10增到1:1时,催化剂的NO转化率均有所下降,说明氧浓度、氢浓度会影响SCR活性。水蒸气的加入对NiCo_(1.95)Pd_(0.05)O_4催化剂的活性产生微弱的影响,表明该催化剂具有较好的抗水性。此外,通入100 ppm的SO_2后,NO转换率降低了 4.88%,表明Pd的掺杂提高了催化剂的抗硫性。通过 Ce 的掺杂研究 Ni_(1-x)Ce_xCo_(1.95)Pd_(0.05)(x=0.00,0.03,0.05,0.07,0.1,0.2)尖晶石催化剂的抗硫性,结果表明少量Ce的掺杂不仅提高催化剂抗硫性,还提高其SCR催化活性,而其中Ni_(0.93)Ce_(0.07)Co_(1.95)Pd_(0.05)O_4催化剂的脱硝活性最佳。气时空速的增加对催化剂的脱硝活性影响不大,NO/H_2比从1:1变为1:10,NO转化率有较大的增加,而氧浓度从无氧变为6%时,NO转化率下降幅度不大,表明Ce的掺杂可以有效提高催化剂的耐氧性。此外,该催化剂还具有较好的抗水性,水的加入对其催化活性影响很微弱。探究泡沫镍负载镍钴尖晶石催化剂的H_2-SCR的脱硝性能,通过浸泡法将0.03g的Ni_(0.93)Ce_(0.07)Co_(1.95)Pd_(0.05)C4催化剂负载在泡沫镍上,进行SCR活性测试,结果表明单位质量催化剂的条件下,泡沫镍负载镍钴催化剂的最高转化率约是未使用泡沫镍的30倍,这表示泡沫镍具有富集氢的效果。高空速下,泡沫镍负载镍钴尖晶石催化剂仍具有很高的催化活性,NO/H_2比1:10升到1:5,氧浓度0%增到4%,NO转化率均可达到90%以上,显示出泡沫镍对氢具有极强的富集作用。此外,二氧化硫对该类型催化剂的钝化作用是部分可逆的。总之,Pd的掺杂可以有效地提高镍钴尖晶石催化剂的脱硝性能,而少量的Ce掺杂不仅可以提高其催化活性,还能增强催化剂的抗硫性,将少量镍钴催化剂负载在泡沫镍上可以增强氢的吸附,挺高脱硝性能。此外,调整NO/H_2比、氧浓度、气时空速等实验参数,可以影响催化剂SCR活性,而水对尖晶石的影响则比较微弱。
【关键词】:氮氧化物 H_2-SCR 镍钴尖晶石 贵金属钯
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:X701;O643.36
【目录】:
  • 摘要5-7
  • Abstract7-13
  • 第1章 绪论13-23
  • 1.1 研究背景13
  • 1.2 氮氧化物的来源、危害及生成机理13-15
  • 1.2.1 氮氧化物的来源13-14
  • 1.2.2 氮氧化物的危害14
  • 1.2.3 氮氧化物的生成机理14-15
  • 1.3 氮氧化物的污染控制技术15-17
  • 1.3.1 低NO_x燃烧技术16
  • 1.3.2 烟气脱硝技术16-17
  • 1.4 选择性催化还原(SCR)脱硝技术17-19
  • 1.4.1 氨选择性催化还原(NH_3-SCR)17-18
  • 1.4.2 烃类选择性催化还原(HC-SCR)18
  • 1.4.3 氢选择性催化还原(H_2-SCR)18-19
  • 1.5 SCR脱硝催化剂19-21
  • 1.5.1 Pt基催化剂19-20
  • 1.5.2 Pd基催化剂20
  • 1.5.3 其他贵金属催化剂20
  • 1.5.4 尖晶石复合氧化物催化剂20-21
  • 1.6 课题研究的目的和主要内容21-23
  • 1.6.1 研究目的21-22
  • 1.6.2 研究内容22-23
  • 第2章 实验部分23-32
  • 2.1 实验材料23-25
  • 2.1.1 实验试剂和药品23
  • 2.1.2 实验设备和实验仪器23-24
  • 2.1.3 实验气体24-25
  • 2.2 催化剂的制备25
  • 2.3 催化剂的活性测试25-30
  • 2.3.1 实验反应装置及其流程路线25-28
  • 2.3.2 催化剂脱硝实验的操作步骤28-29
  • 2.3.3 脱销实验参数的计算29-30
  • 2.4 催化剂的表征30-32
  • 第3章 镧锰钙钛矿和钴酸盐尖晶石的H_2-SCR性能的研究32-47
  • 3.1 金属态Pd负载钙钛矿LaMnO_3的H_2-SCR活性研究32-36
  • 3.1.1 金属态Pd负载LaMnO_3钙钛矿催化剂的制备32-33
  • 3.1.2 金属态Pd负载LaMnO_3钙钛矿催化剂的表征33-34
  • 3.1.3 金属态Pd负载LaMnO_3钙钛矿催化剂的H_2-SCR活性测试34-36
  • 3.2 钴酸盐尖晶石ACo_2O_4催化剂的H_2-SCR活性研究36-40
  • 3.2.1 ACo_(1.95)Pd_(0.05)O_4尖晶石催化剂的制备36
  • 3.2.2 ACo_(1.95)Pd_(0.05)O_4尖晶石催化剂的表征36-39
  • 3.2.3 ACo_(1.95)Pd_(0.05)O_4尖晶石催化剂的H_2-SCR活性测试39-40
  • 3.3 NiCo_(1.95)Pd_(0.05)O_4尖晶石催化剂不同制备方法的研究40-45
  • 3.3.1 溶胶-凝胶法制得NiCo_(1.95)Pd_(0.05)O_4催化剂H_2-SCR活性的研究40-42
  • 3.3.2 共沉淀法制得NiCo_(1.95)Pd_(0.05)O_4催化剂H_2-SCR活性的研究42-44
  • 3.3.3 水热法合成NiCo_(1.95)Pd_(0.05)O_4催化剂H_2-SCR活性的研究44-45
  • 3.4 本章小结45-47
  • 第4章 镍钴尖晶石催化剂的H_2-SCR性能的研究47-62
  • 4.1 NiCo_(1-x)Pd_xO_4尖晶石催化剂的制备47
  • 4.2 NiCo_(1-x)Pd_xO_4尖晶石催化剂的表征47-53
  • 4.2.1 X射线衍射(XRD)47-48
  • 4.2.2 比表面积(BET)和元素分析(EDS)48-50
  • 4.2.3 氢程序升温还原(H_2-TPR)和氨程序升温脱附(NH_3-TPD)50-51
  • 4.2.4 拉曼光谱分析(Raman)51-52
  • 4.2.5 X射线光电子能谱分析(XPS)52-53
  • 4.3 NiCo_(1-x)Pd_xO_4尖晶石催化剂H_2-SCR性能的研究53-59
  • 4.3.1 NiCo_(1-x)Pd_xO_4催化剂的H_2-SCR活性研究53-55
  • 4.3.2 气时空速(GHSV)和NO/H_2比的影响55-57
  • 4.3.3 H_2O和SO_2的影响57-59
  • 4.4 本章小结59-62
  • 第5章 少量Ce的掺杂对镍钴尖晶石催化剂抗硫、抗水性能的研究62-77
  • 5.1 Ni_(1-x)Ce_xCo_(1.95)Pd_(0.05)O_4尖晶石催化剂的制备62
  • 5.2 Ni_(1-x)Ce_xCo_(1.95)Pd_(0.05)O_4尖晶石催化剂的表征62-68
  • 5.2.1 X射线衍射分析(XRD)62-63
  • 5.2.2 扫描电镜(SEM)、比表面积(BET)以及元素分析(EDS)63-67
  • 5.2.3 拉曼光谱分析(Raman)67-68
  • 5.3 Ni_(1-x)Ce_xCo_(1.95)Pd_(0.05)O_4尖晶石催化剂H_2-SCR性能的研究68-73
  • 5.3.1 Ni_(1-x)Ce_xCo_(1.95)Pd_(0.05)O_4尖晶石催化剂的H_2-SCR活性68-69
  • 5.3.2 气时空速(GHSV)、NO/H_2比以及O_2含量的影响69-71
  • 5.3.3 SO_2以及H_2O含量的影响71-73
  • 5.4 Ni_(1-x)Ce_xCo_(1.95)Pd_(0.05)O_4尖晶石催化剂的活性分析73-75
  • 5.5 本章总结75-77
  • 第6章 泡沫镍负载镍钴尖晶石催化剂的H_2-SCR性能的研究77-91
  • 6.1 泡沫镍负载镍钴尖晶石催化剂的制备77-79
  • 6.2 泡沫镍负载镍钴尖晶石催化剂的表征79-81
  • 6.2.1 X射线衍射分析(XRD)79-80
  • 6.2.2 扫描电镜分析(SEM)80-81
  • 6.3 泡沫镍负载Ni_(0.9)Ce_(0.1)Co_(1.95)Pd_(0.05)O_4尖晶石催化剂H_2-SCR性能的研究81-84
  • 6.3.1 泡沫镍负载Ni_(0.9)Ce_(0.1)Co_(1.95)Pd_(0.05)O_4催化剂的H_2-SCR活性研究81-83
  • 6.3.2 NO/H_2比和氧含量的影响83-84
  • 6.4 泡沫镍负载Ni_(0.93)Ce_(0.07)Co_(1.95)Pd_(0.05)O_4尖晶石催化剂H_2-SCR性能的研究84-89
  • 6.4.1 泡沫镍负载Ni_(0.93)Ce_(0.07)Co_(1.95)Pd_(0.05)O_4催化剂的H_2-SCR活性研究85-86
  • 6.4.2 气时空速(GHSV)和NO/H_2比的影响86-88
  • 6.4.3 氧浓度和SO_2的影响88-89
  • 6.5 本章小结89-91
  • 第7章 结论与展望91-94
  • 7.1 本文结论91-93
  • 7.2 展望93-94
  • 参考文献94-103
  • 致谢103-105
  • 在读期间论文发表情况105

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