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《华东理工大学》 2017年
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合成气制乙醇催化剂的研究

徐丹丹  
【摘要】:合成气制乙醇对我国的能源格局、经济发展和环保等方面具有重要意义。铭基催化剂是合成气制乙醇的最有潜力的催化剂之一。本文以TiO_2和A1_2O_3负载的铑基催化剂体系为研究对象,考察了助剂及其含量对催化剂性能的影响。采用等体积浸渍法制备了 Rh-Fe/TiO_2催化剂,通过N2低温吸附、XRD、H2-TPR和CO-TPD考察了 Fe对催化剂性能的影响。H2-TPR结果表明Fe的加入能够促进Rh的还原。CO-TPD结果表明,Fe的添加抑制了 CO线式和桥式物种的生成,有利于CO孪式物种的生成。性能评价结果显示,在260℃、2MPa、3600mL/(g·h)的反应条件下,Fe的含量为4%时,CO转化率为11.7%,乙醇选择性高达22.6%。采用等体积浸渍法制备了 Rh-Fe-Ce/TiO_2催化剂,通过N2低温吸附、XRD、XPS、H2-TPR、CO-TPD和DRIFTS考察了 Ce对催化剂性能的影响。XPS结果表明,Rh+与Rh0共同存在于还原后的Rh-Fe-Ce/TiO_2催化剂表面,Fe和Ce的加入有利于Rh+物种的生成。H2-TPR结果表明,.Ce的加入能够促进Rh和Fe的还原。CO-TPD和DRIFTS结果表明,Ce的加入增加了 CO的吸附量。添加适量的Ce可以促进线式、桥式和孪式CO吸附物种的生成。性能评价结果显示,在260℃、2MPa、3600mL/(g·h)的反应条件下,Ce的含量为2%时,CO转化率为12.5%,乙醇选择性高达27.5%。采用等体积浸渍法制备了 Rh-La/Al_2O_3催化剂,发现La的加入有利于CO转化率和乙醇选择性。比较了相同条件下A1_2O_3和TiO_2负载的铭基催化剂。性能评价结果表明,TiO_2负载的铑基催化剂性能较优。H2-TPR结果表明,TiO_2的存在促进了 Rh的还原。CO-TPD结果表明,TiO_2的存在有利于CO孪式物种的生成,从而有利于CO插入,导致乙醇选择性增加。
【关键词】:合成气制乙醇 铑基催化剂 二氧化钛载体
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ223.122;TQ426
【目录】:
  • 摘要5-6
  • Abstract6-10
  • 第1章 前言10-12
  • 1.1 研究背景10
  • 1.2 研究内容10-12
  • 第2章 文献综述12-28
  • 2.1 乙醇的性质与应用12-13
  • 2.1.1 乙醇的性质12
  • 2.1.2 乙醇的应用12-13
  • 2.2 合成气制乙醇主要反应13
  • 2.3 合成气制低碳混合醇工艺13-18
  • 2.3.1 IFP工艺13-15
  • 2.3.2 MAS工艺15
  • 2.3.3 Octamix工艺15-16
  • 2.3.4 Sygmol工艺16-18
  • 2.4 合成气直接制乙醇催化剂18-24
  • 2.4.1 铑基催化剂18-22
  • 2.4.2 改性合成甲醇催化剂22-23
  • 2.4.3 钼基催化剂23
  • 2.4.4 改性费托合成催化剂23-24
  • 2.5 合成气间接制乙醇催化剂24-25
  • 2.6 CO加氢反应机理25-28
  • 2.6.1 CO和H_2的吸附与活化26
  • 2.6.2 CO的解离26-27
  • 2.6.3 C_2含氧化合物中间体的形成27-28
  • 第3章 实验部分28-36
  • 3.1 催化剂的制备28-29
  • 3.1.1 实验试剂与仪器28
  • 3.1.2 催化剂的制备28-29
  • 3.2 催化剂的评价29-33
  • 3.2.1 实验设备与仪器29-30
  • 3.2.2 实验准备30-31
  • 3.2.3 实验流程31-32
  • 3.2.4 产物分析32-33
  • 3.2.5 数据处理33
  • 3.3 催化剂的表征33-36
  • 3.3.1 氮气低温吸附33
  • 3.3.2 多晶X射线衍射(XRD)33-34
  • 3.3.3 程序升温还原34
  • 3.3.4 程序升温脱附34
  • 3.3.5 X射线光电子能谱分析34
  • 3.3.6 漫反射傅立叶变换红外光谱34-36
  • 第4章 Fe为助剂的铑基催化剂36-45
  • 4.1 实验部分36
  • 4.2 Rh含量的影响36-38
  • 4.2.1 N_2低温吸附36-37
  • 4.2.2 XRD37
  • 4.2.3 催化剂性能评价37-38
  • 4.3 Fe含量的影响38-42
  • 4.3.1 N_2低温吸附38-39
  • 4.3.2 XRD39
  • 4.3.3 H_2-TPR39-41
  • 4.3.4 CO-TPD41
  • 4.3.5 催化剂性能评价41-42
  • 4.4 不同助剂的影响42-43
  • 4.5 小结43-45
  • 第5章 Ce改性的Rh-Fe/TiO_2催化剂45-57
  • 5.1 实验部分45-46
  • 5.2 Ce含量的影响46-53
  • 5.2.1 N_2低温吸附46
  • 5.2.2 XRD46-47
  • 5.2.3 XPS47
  • 5.2.4 H_2-TPR47-48
  • 5.2.5 CO-TPD48-49
  • 5.2.6 DRIFTS49-52
  • 5.2.7 催化剂性能评价52-53
  • 5.3 工艺条件的优化53-56
  • 5.3.1 温度53-54
  • 5.3.2 压力54
  • 5.3.3 空速54-56
  • 5.4 小结56-57
  • 第6章 Al_2O_3为载体的铑基催化剂57-65
  • 6.1 实验部分57
  • 6.2 La含量的影响57-59
  • 6.2.1 N_2低温吸附57-58
  • 6.2.2 XRD58-59
  • 6.2.3 催化剂性能评价59
  • 6.3 载体的影响59-64
  • 6.3.1 N_2低温吸附60
  • 6.3.2 H_2-TPR60-61
  • 6.3.3 CO-TPD61-63
  • 6.3.4 催化剂性能评价63-64
  • 6.4 小结64-65
  • 第7章 结论与展望65-67
  • 7.1 论文主要结论65-66
  • 7.2 展望66-67
  • 参考文献67-74
  • 致谢74-75
  • 硕士期间论文发表情况75

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