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《华东理工大学》 2017年
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多相催化剂CuY应用于乙炔羰基化合成丙烯酸反应的性能研究

谢浩  
【摘要】:论文以实现乙炔羰基化合成丙烯酸均相催化剂多相化为目标,制备了一系列固载活性金属组分的双功能催化剂,研究其用于多相反应体系的催化性能。基于本实验室已有的镍基多相催化剂的研究开发经验和基础,本课题主要针对铜基多相催化剂进行研究和开发。课题采用液相离子交换法将铜组份固载到Y分子筛上。同时采用XRD,XPS,ICP-AES,IC,BET,FT-IR,pyridine/CO-IR,NH3-TPD,Raman,TG-DTG 以及SEM多种仪器对催化剂的结构、组分及酸性等多种性质进行表征分析,研究其与催化剂活性之间的相关性,并且对最高效的催化剂进行失活和再生研究,提出积碳生长机理。采用不同铜活性组分前驱体(Cu(NO_3)_2、CuBr_2及CuSO_4)制备的CuY催化剂的表征结果显示,阴离子SO_4~(2-)与催化剂中[CuOCu]~(2+)结合的方式更为有效,可以产生更多、更强的酸性中心,具有更高的催化活性。通过将催化剂前驱体在不同的气氛下(空气、氮气及氢气)焙烧,获得具有丰富铜物种(Cu0、Cu~+、Cu_2O、Cu~(2+)、CuO)分布的催化剂。XPS及pyridine-FTIR结果表明,在氮气流中焙烧的催化剂,亚铜及氧化铜分布较为均衡,酸性也强于其他样品。CO-FTIR及活性评价结果表明,位于FAU结构中Ⅱ位的亚铜离子,可以与CO形成稳定单羰基络合物,有利于反应的进行。该亚铜离子在氮气焙烧的样品中含量丰富,因此该催化剂具有最高的反应活性。失活研究表明,造成催化剂失活的因素影响程度由大到小排列依次为积碳活性组分流失酸性下降结晶度破坏。在反应过程中,未反应的活化的乙炔气体在分子筛晶粒上溶解、扩散、固化,形成碳颗粒,趋于饱和时,朝着有序的碳纤维的方向生长。热重结果表明,碳纤维的热稳定性要优于前者。
【关键词】:乙炔 羰基化 丙烯酸 CuY 煤化工
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O643.36;TQ225.131
【目录】:
  • 摘要5-6
  • Abstract6-10
  • 前言10-12
  • 第1章 文献综述12-28
  • 1.1 乙炔的生产工艺12-15
  • 1.1.1 间接法12-13
  • 1.1.2 电弧反应直接法13-14
  • 1.1.3 其他非煤基的方法14-15
  • 1.2 乙炔的反应15-18
  • 1.2.1 加氢反应15
  • 1.2.2 Br(?)nsted酸加成反应15-16
  • 1.2.3 乙炔化反应16
  • 1.2.4 乙烯化反应16-17
  • 1.2.5 二聚反应17
  • 1.2.6 羰基化反应17-18
  • 1.2.7 齐聚与聚合反应18
  • 1.3 丙烯酸的生产工艺18-24
  • 1.3.1 丙烯氧化法19-20
  • 1.3.2 乙炔羰基化法20-22
  • 1.3.3 乳酸(酯)脱水法22
  • 1.3.4 甘油脱水法22-23
  • 1.3.5 其他方法23-24
  • 1.4 乙炔羰基化法研究进展24-26
  • 1.4.1 国内外乙炔羰基化法的研究概况24-25
  • 1.4.2 催化剂的研究进展25-26
  • 1.5 本论文研究概述26-28
  • 第2章 实验部分28-34
  • 2.1 实验仪器和原料28-29
  • 2.2 活性评价装置及操作29-30
  • 2.2.1 催化剂活性评价反应器29
  • 2.2.2 高压反应釜操作流程29-30
  • 2.3 样品分析30-31
  • 2.3.1 测试仪器与条件30
  • 2.3.2 内标法校正因子fi的确定30
  • 2.3.3 催化剂活性指标的计算30-31
  • 2.4 催化剂的制备31
  • 2.5 催化剂的表征31-34
  • 2.5.1 X射线衍射(XRD)31
  • 2.5.2 离子色谱(IC)31
  • 2.5.3 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)31-32
  • 2.5.4 X射线光电子能谱(XPS)32
  • 2.5.5 氮吸附-脱附32
  • 2.5.6 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)32
  • 2.5.7 吡啶-红外光谱(Pyridine-FTIR)32-33
  • 2.5.8 一氧化碳-红外光谱(CO-FTIR)33
  • 2.5.9 氨气-程序升温脱附(NH_3-TPD)33
  • 2.5.10 热重分析(TGA)33
  • 2.5.11 拉曼光谱(Raman)33
  • 2.5.12 扫描电子显微镜(SEM)33-34
  • 第3章 CuY分子筛中阴离子种类对催化剂催化活性的影响34-42
  • 3.1 引言34
  • 3.2 催化剂制备34-35
  • 3.3 催化剂组分与结构35-38
  • 3.4 催化剂酸性38-39
  • 3.5 催化剂活性39-40
  • 3.6 小结40-42
  • 第4章 CuY分子筛中铜形态对催化剂催化活性的影响42-53
  • 4.1 引言42
  • 4.2 催化剂制备42
  • 4.3 催化剂结构42-45
  • 4.4 催化剂成分45-47
  • 4.5 催化剂活性47-48
  • 4.6 催化剂酸性48-49
  • 4.7 催化活性体与活性位49-52
  • 4.7.1 活性中间体49-51
  • 4.7.2 活性位51-52
  • 4.8 小结52-53
  • 第5章 CuY分子筛的失活与再生53-67
  • 5.1 引言53
  • 5.2 催化剂处理53
  • 5.3 催化剂结构53-54
  • 5.4 催化剂成分54-56
  • 5.5 催化剂酸性56-57
  • 5.6 催化剂活性57-59
  • 5.7 催化剂积碳59-66
  • 5.7.1 积碳含量59-62
  • 5.7.2 积碳类型62-63
  • 5.7.3 积碳形貌63-65
  • 5.7.4 积碳生长机理65-66
  • 5.8 小结66-67
  • 第6章 结论及展望67-70
  • 6.1 结论67-68
  • 6.2 展望68-70
  • 参考文献70-78
  • 论文创新点78-79
  • 攻读学位期间所取得的科研成果79-80
  • 致谢80

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