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《华东理工大学》 2017年
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镧基钙钛矿型复合氧化物的体相氧缺陷与结构稳定性研究

邓云香  
【摘要】:镧基钙钛矿型复合氧化物是一种优良的氧化还原反应催化剂。具有化学计量比的完美钙钛矿氧化物体相结构中氧摩尔含量为3/5,容易被还原失去晶格氧而形成氧空穴。氧空穴的存在会影响钙钛矿氧化物的物理和化学性质,并且伴随的结构稳定性问题会限制其在实际中的应用。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算,对9种钙钛矿氧化物LaMO_3(M=Sc-Cu)的结构稳定性随体相氧离子缺位数的变化进行了研究。采用Bader电荷分析氧空穴形成前后的钙钛矿体相电子结构可知,氧移除后电荷的重新分布过程中最邻近氧空穴的两个过渡金属离子的电荷变化最大,并且氧空穴形成能的大小与氧离子留下的电子如何占据过渡金属离子d轨道有关。进一步地,通过将氧空穴形成能分解为弛豫能和键能,发现氧空穴形成能受到键能大小的直接影响。此外,论文研究了体相中氧离子缺位数δ为0.125-1.25的条件下,LaMO_(3-δ)(M=Sc-Cu)晶体结构的稳定性。结果表明,一方面,4种包含过渡金属元素的LaMO_3(M=Sc、Ti、V和Cr)由于具有很高的氧空穴形成能,结构几乎不能被还原;另一方面,结合不同氧离子缺位数条件下的氧空穴形成能变化曲线可以看出:当δ0.5时,4种LaMO_(3-δ)(M =Mn、Fe、Co和Ni)氧化物中氧空穴形成能陡然升高,并且大于4.80 eV,意味着在此条件下它们不能被还原而继续提供氧离子。对于LaCuO_(3-δ)而言,只有当δ增大并超过1.0时,其氧空穴形成能才接近4.8 eV,因此可以提供更多氧离子。若选择4.8 eV作为判断氧离子能否被抽离的氧空穴形成能临界值,并以氧空穴形成能曲线突升前一点定义最大可能氧离子缺位数,则后5种钙钛矿可至多被还原为:LaMnO_2.5、LaFeO_2.5、LaCoO_2.5、LaNiO_2.5和LaCuO_2。LaMO_3氧化物移除氧离子后保持结构稳定性的一个必要条件是过渡金属元素存在不同的氧化态。当LaMO_3被还原为LaMO_2.5,过渡金属离子获得1个电子,过渡金属离子的氧化态从+3降为+2;而当LaMO_3被还原为LaMO_2,过渡金属离子获得2个电子后氧化态被降低为+1。
【关键词】:钙钛矿氧化物 第一性原理 氧空穴 结构稳定性
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O643.36
【目录】:
  • 摘要5-6
  • Abstract6-9
  • 第1章 绪论9-11
  • 1.1 钙钛矿氧化物的结构稳定性研究的意义9
  • 1.2 本课题研究内容9-11
  • 第2章 文献综述11-25
  • 2.1 钙钛矿型复合氧化物11-13
  • 2.1.1 钙钛矿氧化物的结构11-12
  • 2.1.2 钙钛矿氧化物的物理化学性质12-13
  • 2.2 钙钛矿氧化物中的氧空穴13-14
  • 2.3 氧离子缺位数14-16
  • 2.4 存在氧缺陷的钙钛矿结构16-17
  • 2.5 钙钛矿氧化物的结构稳定性17-19
  • 2.6 钙钛矿结构稳定性的影响19-25
  • 2.6.1 钙钛矿氧化物在甲烷部分氧化中的应用19-21
  • 2.6.2 结构稳定性对甲烷部分氧化的影响21-23
  • 2.6.3 钙钛矿氧化物对透氧膜反应器的影响23-25
  • 第3章 计算方法和模型构建25-33
  • 3.1 理论方法和软件25-30
  • 3.1.1 第一性原理25-26
  • 3.1.2 Schrodinger方程26
  • 3.1.3 Hohenberg-Kohn定理26-27
  • 3.1.4 Kohn-Sham方程27-28
  • 3.1.5 广义梯度近似(GGA)28-29
  • 3.1.6 平面波基组和赝势近似29
  • 3.1.7 Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)29-30
  • 3.2 模型建立和参数设置30-32
  • 3.3 本章小结32-33
  • 第4章 钙钛矿氧化物中氧空穴的形成33-46
  • 4.1 建模与参数设置33-34
  • 4.2 氧空穴形成能的计算方法34
  • 4.3 钙钛矿氧化物的电子结构34-37
  • 4.3.1 LaMO_3构型的电子结构34-35
  • 4.3.2 氧空穴形成前后的电子结构35-37
  • 4.4 氧空穴形成能与电子结构的关系37-40
  • 4.5 Mn离子的双交换作用40
  • 4.6 氧空穴形成能的分解40-43
  • 4.7 氧离子的均方根位移43-44
  • 4.8 本章小结44-46
  • 第5章 钙钛矿氧化物的结构稳定性46-67
  • 5.1 计算方法和参数设置46-48
  • 5.2 最稳定构型的选取过程48-49
  • 5.3 氧空穴形成能49-59
  • 5.4 LaMO_3的可被还原性59-60
  • 5.5 LaMO_(3-δ)的结构稳定性60-64
  • 5.6 影响LaMO_(3-δ)结构稳定性的因素64-65
  • 5.7 本章小结65-67
  • 第6章 结论67-69
  • 参考文献69-77
  • 致谢77-78
  • 附录78

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