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《华东理工大学》 2010年
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手性伯胺硫脲催化的不对称Michael加成反应研究

何天雄  
【摘要】: 手性硫脲具有催化活性高、不对称诱导性好、易于制备与修饰等特点,现已成为不对称催化领域一类重要的催化剂。近年来手性硫脲已成功地应用于Michael加成反应、Mannich反应、Henry反应、Baylis-Hillman等不对称催化反应中。 目前,具有高对映选择性的伯胺硫脲催化剂绝大多数含有手性二胺骨架和另一个手性单元。我们将不含额外手性单元的基于(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺手性骨架的伯胺硫脲应用于催化异丁醛与p-硝基苯乙烯类化合物的不对称Michael加成反应,考察了不同伯胺硫脲催化剂、溶剂、异丁醛用量等因素对反应的影响;在优化条件下,使用15mo1%Cat 4获得了最高98%的收率和98-99%ee的对映选择性。同时我们将该催化剂用于催化丙酮和芳香甲基酮与p-硝基苯乙烯类化合物的不对称Michael反应,以10mol% Cat4为催化剂,获得了最高95%的收率和91~98%ee的对映选择性。 伯胺硫脲类化合物应用于催化蒽酮与硝基烯烃的不对称Michael加成反应目前尚无文献报道。本论文工作首次将伯胺硫脲化合物用于催化该类不对称反应。所使用的8个伯胺硫脲催化剂中,硫脲部分含强吸电子基团的Cat 1具有较好的不对称催化效果。在优化反应条件下,以5 mol% Cat1为催化剂,蒽酮与硝基烯烃的不对称Michael加成反应获得了最高98%的收率和86%ee的对映选择性。 相对于p-硝基苯乙烯,硝基共轭二烯烃甚少用作不对称Michael加成反应的底物。文献报道中仅醛与硝基共轭二烯烃的不对称Michael加成反应有系统性的研究,所用催化剂为脯氨酸衍生物。本工作首次系统地研究了酮与硝基共轭二烯烃的不对称Michael加成反应,使用的催化剂为伯胺硫脲类化合物;在优化反应条件下,使用10~30 mol% Cat4为催化剂,获得了最高97%的收率和99%ee的对映选择性。 通过Pd催化溴代杂环芳烃与丁基乙烯基醚的Heck反应,生成的中间体进一步水解的方法,设计合成了一系列具有甲基酮结构的杂环类底物。对含氮芳香杂环甲基酮的不对称Michael加成反应进行了初尝,遗憾的是没有获得成功。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O643.32

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