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《华东理工大学》 2010年
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CO催化偶联制草酸二甲酯反应机理、催化剂和动力学的研究

计扬  
【摘要】: 本文主要研究了CO催化偶联合成草酸二甲酯(DMO)过程中的CO偶联反应机理、CO偶联反应本征动力学、蛋壳型Pd/α-Al2O3催化剂和亚硝酸甲酯(MN)再生反应过程。CO催化偶联制备DMO是合成气经DMO制乙二醇(EG)过程的第一步。该过程主要包括两个部分:一、CO与MN反应生成DMO与NO;二、NO与甲醇、O2反应实现MN的再生。NO和MN在两个反应过程之间循环。 通过研究本论文主要有如下结论: 第一、分别研究了反应温度、原料气配比CO/MN和空速等操作条件对CO偶联反应的影响。随着反应温度的提高CO偶联反应速率增加明显。当反应操作条件为CO/MN=2,空速为3000h-1时,反应温度由100℃增加到140℃MN的转化率由60%增加到95%。但过高的反应温度会导致MN热分解为甲醇、甲醛和NO。为抑制MN的分解反应,反应温度应该低于其分解温度135℃。 当其他工艺条件一定的情况下,原料气配比CO/MN存在最优值,此时DMO的时空收率最大。CO/MN大于最优值将导致CO过度占据活性中心,使DMO生成反应速率下降。但CO/MN的最优值随工艺条件的改变而改变;特别是空速对其影响最大。最佳CO/MN值随空速的增加而减小。最优CO/MN的值一般在1-2之间,CO/MN低于1时大量MN在催化剂表面分解为甲醇和甲酸甲酯(MF)。 空速对CO偶联反应有很大影响。在不同的空速条件下,CO偶联反应过程中发生的副反应、产物选择性和最佳CO/MN值也不同。当CO偶联反应在空速较低或受外扩散影响较大的情况下,除发生生成DMO和DMC的反应外,还会发生MN催化分解生成MF和甲醇的反应。此时副产物MF和甲醇的选择性均较高。而当反应处于高空速或受外扩散影响较小的情况时,反应产物只有DMO和副产物DMC而几乎没有MF和甲醇。从提高DMO选择性的角度看,适当提高空速利于增加DMO的时空收率。 第二、论文探讨了CO偶联反应制DMO的反应机理。通过对原料气CO和MN进入FTIR原位反应池的顺序进行调变,进行了吸附和反应的非定态响应的研究。实验结果证明,在CO偶联反应中主要存在三个过渡态中间体。第一个过渡态中间体是MN在Pd上吸附形成的CH3O-Pd-NO;第二个过渡态中间体是CH3O-Pd-NO与桥式吸附态的CO反应生成的CH3OCO-Pd-NO;第三个过渡态中间体是两分子的CH3OCO-Pd-NO发生偶联生成的双MF钯络合中间体(Pd(CH3OCO)2);最后由Pd(CH3OCO)2得到DMO。主要副产物DMC的生成来自于CH3O-Pd-NO与CH3OCO-Pd-NO之间的反应。 在进一步的研究中还发现:只有桥式吸附态的CO参与CO偶联反应;而线式吸附态的CO虽不参与反应但会占据催化剂表面活性中心。原料气中CO分压的上升将导致催化剂表面线式吸附CO增加;而大量线式吸附CO占据催化剂表面活性中心最终引起反应速率的下降。 由此,本文提出的CO偶联反应制DMO的反应机理如下图所示: 第三、论文研究表明,原料气中的H2和NO对CO偶联反应有较大负面影响。实验表明,原料气中H2或NO含量的上升均会导致催化剂的活性迅速下降,这是由于H2或NO在催化剂表面与MN和CO发生竞争吸附占据活性中心引起的。但这是一个可逆的过程。 在不同的空速条件下H2对CO偶联反应的影响程度也不相同。当反应在空速较低或受外扩散影响较大的情况下,反应产物主要是DMO、DMC和甲醇。而当反应发生在空速较高或受外扩散影响较小的情况时,反应的主要产物是DMO、DMC和MF。其原因在于,空速的增加即意味着气体线速度的增加,从而改变了气体组分的气相传质系数。当空速较小时H2由气相主体向活性中心表面的扩散速率大于CO的扩散速率;此时催化剂表面H2主要与MN的吸附物种CH3O-Pd-NO反应生成甲醇。随空速的增加CO由气相主体向活性中心表面的扩散速率也逐渐增加,催化剂表面吸附态CO增加,CH3O-Pd-NO首先与吸附态CO反应生成CH3OCO-Pd-NO,随后与H2反应生成副产物MF。 第四、通过论文研究还表明,载体孔结构、Pd分散度和活性组分在球形催化剂中的分布是影响蛋壳型Pd/α-Al2O3催化剂活性的主要因素。通过研究发现:1、相比较比表面积和孔容而言,载体孔结构是催化剂活性的主要因素。提高α-Al2O3载体中1~10nm的孔的比例,有利于催化剂活性的提高。而具备双峰孔结构分布的载体最适合于CO偶联反应体系。2、CO偶联反应是一个结构敏感型反应,CO偶联反应速率随Pd分散度的下降而上升。3、对蛋壳型Pd/α-Al2O3催化剂,减小“蛋壳”即活性层厚度利于催化剂活性提高。最优“蛋壳”厚度为50μm。4、通过比较上述三个因素对催化剂活性的影响,发现活性组分在蛋壳型催化剂内的分布,即所谓的“蛋壳”厚度,是影响催化剂活性的首要关键因素。 第五、根据提出的CO偶联反应机理,论文还推导出了CO偶联反应本征动力学模型。动力学实验发现CO偶联反应的控制步骤为催化剂表面的表面反应,本征动力学方程如下:其中: 第六、本文还研究了MN再生过程。该过程分为两个部分,首先NO与O2反应生成摩尔比为1:1的NO与NO2的混合物(即N203);其次N2O3与甲醇反应生成MN。研究发现N2O3与甲醇反应生成MN属于气相反应。动力学实验得到了N203与甲醇气体反应的反应动力学方程,由于N2O3可以认为是摩尔比为1:1的NO与N02的混合物,因此在动力学方程中用NO代替N2O3,提出的动力学方程如下。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TQ203.2

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