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《华东理工大学》 2010年
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甲醇制烯烃(MTO)催化反应工程的研究

胡浩  
【摘要】: 论文以煤化工研究前沿课题甲醇制烯烃(MTO)反应为背景,在制备获得了具有良好活性的SAPO-34分子筛的基础上,在等温积分固定床反应器对MTO本征动力学进行了研究,并采用Thermax 700热重分析仪器(TGA),对催化剂在该过程中的积炭及失活现象进行了研究和探讨,并对MTO反应在多段绝热和连续换热式2种固定床反应器内的模拟结果进行了比较。 论文制备获得了具有良好催化活性的SAPO-34分子筛,并在其基础上进行了多种改性措施,综合选择出了1种最佳的催化剂制备条件。采用20%浓度TEAOH作为模板剂制备的SAPO-34分子筛催化剂具有更高的MTO催化活性和抗结焦性能,且引入Cr3+对SAPO-34催化剂的催化效果有着显著提高作用。MTO产物分布与运转时间和反应条件关系密切,在低空速下可明显看出存在着反应诱导期、活性相对稳定期和快速失活期3个阶段,DME的大量出现可看作是催化剂失活的一个判定指标。 在等温积分固定床反应器内,使用制备的SAPO-34分子筛催化剂进行MTO反应动力学的研究,在3.0-27.0h-1反应空速、653.2-753.2K反应温度的较宽范围内和消除了内外扩散的情况下,进行了本征动力学的研究。实验考虑到反应存在诱导期和积炭失活期的现象,对动力学实验进行合理设计,并建立了MTO反应处于催化剂活性相对稳定期时的动力学方程,提出了简化的5集总MTO反应动力学模型。计算得出了含氧化物原料转化速率方程,并通过各产物分布随温度和空速的变化规律,求出了5个产物集总的生成速率方程。 论文采用了一款大称重量的热重分析仪器(TGA),对SAPO-34在MTO反应过程中的积炭现象进行了研究。通过与固定床反应器内MTO反应结果进行比对,证实该TGA可以在较高的甲醇空速下与等温积分固定床反应器等效。实验发现,甲醇空速和分压的增大都能显著增大积炭速率,而较高和较低的反应温度都会导致SAPO-34积炭的加速,且较高的反应温度的增大作用尤为明显,原料中水的添加仅能在很有限的程度上延缓积炭速率。低温下生成的积炭可在水热条件下进行升温得到部分烧除和积炭颜色的转化,可认为水热条件的不同也是造成积炭类型差异的原因之一。文中建立了一个将催化剂表面平均积炭量与运转时间和反应初始条件相关联的积炭动力学方程,且经过数学统计检验后认为可靠,该模型可用于催化剂在反应过程中表面积炭量的预测以及失活动力学模型的推导和求解。 通过改变反应温度和反应空速,论文在TGA反应器内对MTO过程中的反应与失活动力学进行了研究。论文将MTO反应结果与催化剂表面积炭量相关联,证实反应存在着明显的“选择性失活”现象,积炭的生成与MTO反应结果关系密切。在催化剂表面积炭含量相近的情况下,研究了甲醇空速和反应温度对反应结果的影响,在7.08-35.91h-1空速和648.2-748.2K反应温度的条件下,MTO产物分布随着反应条件的改变呈现出显著变化。论文采用分离动力学的方法,将催化剂活性的改变表述成与积炭含量相关的函数,与反应动力学计入一起加以研究。根据统计检验结果,建立的MTO反应与失活动力学模型拟合精度较高,可为工业反应器的非定态模拟提供基础数据。 在采用多段绝热式和连续换热式2种固定床反应器的基础上,论文建立了一维拟均相固定床反应器的数学模型,对采用SAPO-34分子筛催化剂且处于反应相对稳定期的MTO反应结果进行了数学模拟,并对工艺条件对操作结果的影响进行了考察。在采用3段绝热式固定床反应器的情况下,温度对于MTO反应结果的影响远高于空速等因素,且调变温度可使产物中乙烯与丙烯的质量比在0.78-1.30范围内变化。在采用连续换热式固定床反应器时,反应器显示出了良好的移热和反应效果。与绝热反应器不同,熔盐循环量和甲醇空速的变化对连续换热式反应器的模拟结果的影响远大于入口温度因素,且氮气的添加并未对反应结果起到明显改善,体现出其本身具有良好的移热效果。为保证MTO固定床反应器处于稳定操作状态,仍需同时再建数套固定床反应器用以反应与再生的连续切换操作。
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TQ221.21

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【引证文献】
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
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【参考文献】
中国重要会议论文全文数据库 前1条
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【共引文献】
中国重要会议论文全文数据库 前10条
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10 常丽娟;仿生催化氧化1-已烯绿色合成1,2-环氧已烷的研究[D];华东理工大学;2011年
【同被引文献】
中国重要会议论文全文数据库 前1条
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中国博士学位论文全文数据库 前2条
1 方磊;神华煤液化残渣及水煤浆的燃烧特性研究与数值模拟[D];浙江大学;2006年
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1 赵迁乔;天然沥青对石油沥青路用性能改善研究[D];长安大学;2005年
2 沈志远;生物质能源利用的新探索[D];南京林业大学;2006年
3 张艳;煤炭直接液化残渣制备新型炭材料[D];大连理工大学;2007年
【二级引证文献】
中国硕士学位论文全文数据库 前6条
1 何浩远;液相晶化法制备SAPO-34分子筛中试放大研究[D];西北大学;2012年
2 张艳荣;液化残渣改性道路沥青的探索研究[D];西北大学;2012年
3 刘绪欣;MTO工艺副产C_4烃的回收工艺模拟与优化[D];烟台大学;2013年
4 娄晓燕;甲醇制低碳烯烃产品分离的模拟与优化[D];青岛科技大学;2013年
5 刘楷;MTO反应催化剂再生动力学模型的研究[D];华东理工大学;2014年
6 蒲江龙;甲醇制低碳烯烃反应动力学研究[D];华东理工大学;2014年
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