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《东华大学》 2011年
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聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)共混改性研究

刘洋  
【摘要】:聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)是一类通过微生物发酵合成的热塑性材料,具有完全的生物可降解性、良好的生物相容性和加工性能,是一种有巨大潜力的环境友好的材料,可用于医学和农业领域,近几年来引起了国内外科研工作者的广泛关注。然而,PHBV的一些性能缺陷比如加工温度窗口窄;平衡结晶度高、球晶尺寸大且球晶中存在裂纹致使PHBV脆性大等限制了其更广泛的应用。针对PHBV材料现存的缺陷,本文选用两种无机粒子即凹凸棒土和贝壳粉、一种弹性体即马来酸酐接枝的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MA)和一种线性脂肪族聚酯即聚己内酯(PCL)分别对PHBV进行改性,通过机械共混和反应性共混两种方式制备了多种复合材料,并对其流变性能、结晶性能、结晶形态、热稳定性、相形态和力学性能进行深入研究。主要研究内容及结果如下: (1)采用两种不同的无机粒子(凹凸棒土和贝壳粉)对PHBV进行物理共混改性,通过熔融共混制备出PHBV/凹凸棒土及PHBV/贝壳粉复合材料,添加量(W/W%)均为1%、3%、5%、7%和10%。流变性能研究表明:在添加范围内,两种复合材料都表现出比纯PHBV高的储能模量、损耗模量及复数粘度。对于PHBV/凹凸棒土共混体系,各样品储能模量、损耗模量及复数粘度值随凹凸棒土添加量的增加而增大;对于PHBV/贝壳粉共混体系,样品储能模量、损耗模量及复数粘度值在贝壳粉添加量为1%时最大,而后随贝壳粉添加量的增加而下降。结晶性能研究表明:在偏光热台显微镜下可以看到随着无机粒子添加量的增加,共混体系中的晶核数量明显增多,说明两种无机粒子起到了成核剂的作用;DSC测试表明两种无机粒子的存在都提高了PHBV的结晶能力,结晶速率加快,结晶度增加,在添加量为5%时两种复合材料的结晶度均达到最大值;两种无机粒子对PHBV的熔点有不同的影响,凹凸棒土加入后复合材料的熔点呈上升趋势,而加入贝壳粉后复合材料熔点几乎没有变化。在热稳定性方面,TGA研究表明:凹凸棒土对PHBV的热稳定性几乎没有影响,而加入贝壳粉导致PHBV的热稳定性略有下降。由SEM照片可以看出凹凸棒土以棒晶的形式无规分布于基体中,贝壳粉以片层状结构无规分布在基体中,两种无机粒子在添加量较低时分散比较均匀,当添加量大于5%时开始出现团聚现象,达到10%时团聚严重。力学性能方面,在低添加量情况下两种无机粒子对于PHBV都能起到增强和增韧的作用,其中凹凸棒土的效果相比于贝壳粉更为明显。但当无机粒子的添加量超过5%时,因团聚出现而导致复合材料的力学性能下降。 (2)将马来酸酐接枝的弹性体SEBS与PHBV进行熔融共混,对PHBV进行增韧改性。复合材料在流变性能方面相比于纯PHBV具有更高的储能模量、损耗模量及复数粘度,并且各数值随弹性体SEBS-g-MA添加量的增加逐渐增大。复合材料的结晶性能方面,随着弹性体SEBS-g-MA的添加量增加,初始结晶温度和结晶温度呈现依次上升的趋势,结晶度降低。SEM分析表明,当弹性体SEBS-g-MA的添加量为10%时,其在基体PHBV中以小球状分散且分散较为均匀,而随着添加量的进一步增加,弹性体SEBS-g-MA出现团聚现象,与基体PHBV的相容性也较差。偏光热台显微镜下观察到纯PHBV及其复合材料的结晶形态,可以看到加入弹性体SEBS-g-MA后PHBV球晶的Maltese黑十字变得不明显,球晶形态有所改变。从拉伸测试数据分析,添加弹性体SEBS-g-MA后,复合材料相比于纯PHBV有更大的断裂伸长率,这说明弹性体SEBS-g-MA对PHBV有增韧的作用,复合材料的断裂强度相比于纯PHBV变化不大。 (3)将PHBV与PCL在马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作用下,通过熔融反应性共混的方法制备了的PHBV/PCL复合材料。1H-NMR和FTIR表征说明PCL分子链与PHBV分子链已成功连接在一起。PHBV/PCL复合材料是PHBV、PCL、PHBV-PCL反应产物的三元共混物,其中PHBV-PCL反应产物将起到增容剂的作用。对PHBV/PCL复合材料的流变性能进行研究发现,复合材料的储能模量、损耗模量及复数粘度均比纯PHBV有较大的提高。DSC测试表明由于PHBV-PCL反应产物的存在,使PHBV与PCL的结晶都受到影响。从SEM照片上可以看到PHBV/PCL复合材料中PHBV与PCL相容性良好,没有明显的两相分离,并且复合材料脆断面非常粗糙,呈现典型的韧性断裂形貌。热台偏光显微镜下观察到PCL的加入使PHBV结晶变慢。由于PHBV-PCL反应产物的存在大大提高了PHBV与PCL的相容性,复合材料呈现出高韧性,由拉伸性能测试的数据得到复合材料断裂伸长率随PCL添加量的增加明显增大,能达到447.79%,是纯PHBV的457倍。
【学位授予单位】:东华大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O631.3

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