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PHBV/TPU基复合材料增韧改性研究

龚雪  
【摘要】:聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)是由微生物合成的热塑性聚酯,具有生物可降解性和生物相容性等优点。它不以石油为原料,且不会对环境造成污染,因此颇具应用前景。但PHBV也存在着以下几方面的缺点:第一,热稳定性差,熔融加工窗口窄,在熔点以上停留较短时间便会发生剧烈的热降解;第二,PHBV是由微生物合成的,纯度高,晶核密度低,且PHBV立构规整性好,易于形成完整的大球晶,导致材料脆性;第三,PHBV的玻璃化转变温度(Tg)低,在室温存放过程中会发生二次结晶,使材料的脆性加剧,这些都极大地限制了其应用。本课题主要针对PHBV球晶大而完整导致材料发脆的缺点,进行了一系列的改性研究。课题主要工作内容如下: 1、用熔融共混法制备了PHBV/热塑性聚氨酯(TPU)复合材料,研究了TPU的引入对PHBV结晶性能的影响:首先,TPU的引入不改变PHBV的结晶结构;其次,加入TPU相当于“稀释”了PHBV的晶核,球晶尺寸变大,但环带结构消失;同时,结晶温度下降,球晶的生长速率降低,体系的总结晶度下降,表明TPU在一定程度上抑制了PHBV的结晶,这对提高PHBV的力学性能有一定的积极作用。随着TPU含量的升高,体系的断裂伸长率逐渐提高,一方面是由于TPU破坏了PHBV球晶的完整性,另一方面当TPU含量高时,已接近连续相,可以将应力有效传递至整个区域,从而提高材料的韧性。旋转流变(DRA)和动态热机械分析(DMA)测试都说明在PHBV中加入TPU,有助于体系弹性性能的发展。扫描电镜(SEM)照片显示,PHBV和TPU两相不相容。热重分析(TG)测试表明TPU的加入稍稍提高了PHBV的热稳定性,PHBV的最大热分解温度从278℃提高至282℃。 2、为了提高PHBV/TPU的两相相容性,增加体系的成核密度,减小球晶尺寸,我们在PHBV/TPU体系中加入了第三组分碳纳米管(CNTs)。通过熔融共混法制备了PHBV/TPU/CNTs复合材料,CNTs的引入不改变PHBV的结晶结构,PHBV在较高的温度下就开始结晶;当CNTs的含量达到3%时,PHBV的熔融双峰变成了单一的熔融峰,表明CNTs作为异相成核剂,有效地完善了PHBV的结晶。力学测试研究表明,CNTs对体系起到了增强增韧的作用,P/30T/3CNTs(三者的质量比WPHBV:WTPU:WCNTS=70:30:3)的断裂伸长率达到27%,是纯PHBV1%断裂伸长率的27倍。随着CNTs含量的增加,熔体弹性变好,固体刚性变大。从SEM照片可以看出,PHBV和TPU不再出现相分离情况,表明CNTs的加入增加了两相的界面作用力;DMA曲线有两个Tg,说明PHBV和TPU仍属于两种不同的聚集态。从TG曲线上可以看出,CNTs的加入进一步提高了PHBV的热稳定性,PHBV的最大热分解温度由278℃升高到285℃。 3、从制备完全可降解材料的观点出发,我们引入了纤维素纳米晶(CNC)取代CNTs,这里的CNC是酸解微晶纤维素(MCC)得到的。考察了硫酸浓度、酸解温度和酸解时间对酸解得到的纤维素尺寸的影响,确定了最佳酸解条件为硫酸浓度60%,酸解温度40℃,酸解时间2h。酸解纤维素并不改变它的晶体结构,只是将无定形区或结晶不好的微区部分破坏掉,提高纤维素的结晶度。当硫酸浓度达到65%时,纤维素几乎全部溶于硫酸,而离心不出任何产物;酸解温度过高,纤维素会发生炭化,产物发灰甚至发黑;而酸解时间越长,纤维素纳米棒尺寸越小,但同时团聚更为严重。CNC的热稳定性较MCC差,可能是CNC尺寸减小,比表面积显著增加,使得末端碳和外露的反应活性基团都增加,从而造成了热稳定性的降低。 4、以在最佳酸解条件下得到的CNC为原料,通过熔融共混法制备了完全可降解的PHBV/TPU/CNC复合材料。CNC的引入不改变PHBV的结晶结构,PHBV在较高的温度下开始结晶,CNC作为异相成核剂,增加了PHBV的晶核密度,使得球晶尺寸减小,材料的总结晶度下降。CNC对体系起到了一定的增强增韧作用,P/30T/0.5CNC(三者的质量比WPHBV:WTPU:WCNC=70:30:0.5)的断裂伸长率在7%左右,但随着CNC含量的升高,自身团聚严重,导致力学性能大大下降。从SEM照片中可以看出,PHBV与TPU不再出现相分离情况,表明CNC的加入也增加了两相的界面作用力,同时可以看到CNC团聚严重。DRA和DMA都表明,CNC含量低时,更有利于体系弹性的提高。TG测试表明,PHBV的最大热分解温度稍有提高,达到283℃。


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