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《东华大学》 2012年
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聚苯胺基纳米复合材料的制备及在超级电容器中的应用

李英芝  
【摘要】:超级电容器是一种新型的储能器件,既有传统电容器的高功率、长寿命、免维修、无污染等优点,又具有电池高能量密度的优点。双电层电容器有高功率、长寿命的优点,但是能量密度偏低;法拉第电容器比双电层电容器拥有更高的能量密度,但是由于涉及氧化还原反应,使其循环寿命较低。双电层电容器和法拉第电容器的结合有利于提高材料的电化学特性。聚苯胺以其合成方便、形貌可控等优点成为超级电容器电极材料研究的重要材料之一。本文通过原位聚合方法,将导电PANI分别负载在海藻酸钠、磺化倍半硅氧烷和纳米碳材料等载体中,得到不同形态结构的纳米复合材料,分析了材料的合成条件与形态结构的关系,并对该电极材料的电化学性质做了详细表征。 海藻酸钠(SA)是一种富含羟基的线性生物大分子,通过pH值控制SA在水中的降解,可得到理想的生物高分子模板。利用模板诱导法制备了不同结构的PANI/SA复合纳米纤维,其中大面积网状结构的PANI/SA纳米复合纤维具有较高的比表面积(65.5m2g-1)和较好的孔径分布。网状结构中大量的孔隙为电解液离子迅速扩散提供了便捷通道;连续网状的PANI纳米纤维为电荷的迁移提供连续的通道;50-100nm的纤细直径使PANI纤维具有较大的比表面积,为氧化还原反应提供了较大的反应接触面积。优化的PANI/SA电极材料具有1612F g-1的高比电容和大功率特性,1000次循环后,仍保持了74%的初始电容。 八苯基倍半硅氧烷(POSS)是一种含Si-O-Si笼型内核、八个顶点上带有苯基的纳米材料。通过苯基磺化得到带磺酸基的倍半硅氧烷(SOPS),磺酸基的存在大大提高了SOPS在水中的分散性。以SOPS作为掺杂酸,利用原位聚合制备得到PANI/SOPS复合材料。电化学测试表明,SOPS的引入明显提高了PANI/SOPS复合材料的比电容和循环寿命。在1A g-1的电流密度下,SOPS含量为2%的PANI/SOPS具有最大的比电容,达到1810Fg-1; SOPS含量为25%的PANI/SOPS电极在3000次循环后仍能保持82%的初始比电容。可能是SOPS上的磺酸基与PANI分子链有很好的作用力,使SOPS能以掺杂酸的角色与PANI达到分子/纳米水平的杂化。通常电极充放电过程中,离子在电极材料中脱出/嵌入会引起PANI基体的膨胀/收缩,Si-O-Si笼型内核的存在增强了PANI/SOPS复合材料微观结构的强度,避免了微观结构的塌陷或破坏。PANI/SOPS的纳米棒组装成有序的菊花形结构,使电解液离子的扩散路径更短,有利于提高电极材料的响应性,从而明显提高了电极材料的功率特性。 石墨烯(graphene, G)是一种二维结构的新型碳系材料,具有极好的导电性、机械性、大比表面积等众多优点。用PANI包覆石墨烯制备二元复合电极材料,既具有双电层电容特性(石墨烯提供大比表面积),又具有赝电容特性(PANI可发生氧化还原反应)。石墨烯优良的机械性能将增强复合材料结构的稳定性,其优异的电导特性将改善复合材料的导电性。通过改进传统的石墨烯氧化还原制备方法,能够得到分散性能良好的还原石墨烯(r-G),避免了石墨烯的自团聚。用r-G与苯胺单体原位聚合,成功制备了聚苯胺/石墨烯(PANI/r-G)复合材料。电化学测试表明石墨烯的加入提高了PANI作为电极材料的利用率,当石墨烯的含量为6%时,PANI/r-G的比电容达到846F g-1;1000次循环后,仍保持74%初始比电容,比纯PANI电极稳定性有明显提高。 电化学剥离法制备石墨烯比氧化还原法相对较为简便。我们在Na2SO4电解液中,用电化学剥离高纯碳棒制备石墨烯(ec-G),得到了品质更好的石墨烯。用ec-G与苯胺单体原位聚合,制备PANI/ec-G的复合材料。当ec-G的含量为4%时,在1A g-1电流密度下,PANI/ec-G的比电容达到895F g-1。当ec-G的含量为6%时,1000次循环后,PANI/ec-G保留了79%的初始比电容。ec-G在复合物中形成了导电网络有利于电子迁移;同时对PANI基体有机械支撑作用,提高了电极材料结构的稳定性。因此ec-G的引入有效地提高了PANI/ec-G复合材料电化学性能。 膨胀石墨(EG)是石墨经热或微波处理,体积急剧膨胀的一种碳材料。相比天然石墨,EG石墨片层具有较大的间距,有利于超声剥离方法得到高品质的石墨烯。SEM、TEM、AFM、Raman光谱分析发现,EG超声剥离制备的石墨烯尺寸较大、结构较完整。将不同超声时间的EG石墨片层与苯胺单体原位聚合,制备不同剥离程度的石墨片层与聚苯胺的复合物(PANI/e-EG)。当超声时间较短时,PANI能很好的包覆EG石墨片层(PANI在EG石墨片层上形成有序的凸点),得到PANI插层的PANI/e-EG复合材料;当超声时间较长时,EG被超声剥离成多层石墨烯,PANI不能很好的包覆石墨烯。电化学测试表明,随着超声时间的延长,PANI/e-EG复合电极的电化学性能下降。在1Ag-1电流密度下,未强超声剥离的膨胀石墨片层与PANI的复合材料PANI/e-EGO比电容为1257F g-1;1000次循环后,保持了84%的初始比电容。分析认为,比石墨烯相比,EG为复合材料提供更好的骨架支撑、电子通道,所以其电化学性能更优良。 随后我们对上述实验现象做了进一步研究。精细地合成了PANI纳米棒在EG界面上垂直生长的PANI/EG复合材料,电化学测试发现EG三维骨架结构大大提高了PANI的电极利用率,使其比电容、功率密度和循环寿命都有很大提高。在1A g-1电流密度下,含有10%EG的复合材料PANI/EG10%具有1665F g-1的比电容;2000次循环后,保持了87%的初始比电容。分析认为,有序的纳米棒阵列缩短了电解液离子在界面之间的扩散路径,大比表面积增加了电解液/活性物质的接触面积;EG的骨架结构为电荷迁移提供了有效途径,增强了复合材料微观结构的稳定性;复合材料的多孔结构为电解液迁移提供了良好的通道。
【学位授予单位】:东华大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TM53;TB383.1

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