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《东华大学》 2016年
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基于凝聚相阻燃的聚酰胺6二元协效体系构筑及复合材料性能研究

李莉莉  
【摘要】:聚酰胺树脂是五大工程塑料之一,其纤维产量仅次于聚酯材料,具有质轻、优良的力学性能、耐磨性能、耐热性和耐候性能等优点,应用领域涉及汽车、电子电器产品、工程配件、军工及民用纺织品等。由于本身易燃、燃烧发热量大和易产生有毒烟气、且在燃烧过程中有熔滴现象,易引起火灾的传播和扩散,其阻燃性能成为聚酰胺扩大应用的一个至关重要的考虑因素。因此开发阻燃聚酰胺6(PA6),对提高PA6附加值、拓展产品应用具有十分重要的意义。然而在研发阻燃PA6中,存在一系列的问题:如PA6高温易水解,与阻燃剂结构匹配难,阻燃剂添加量大达到阻燃效果导致力学性能下降,PA6熔体强度低易导致可燃性滴落物的产生,以及PA6燃烧产生的烟雾量大等。针对以上问题和技术难点,本文通过化学结构设计、二元填料构筑与组分调控,提高阻燃剂与PA6分子链结构的匹配性,利用凝聚相与气相阻燃作用,实现低添加量高效阻燃性,并有效降低有毒烟气产量,最后对优化配方进行纺丝加工成型,并对综合性能进行系统的研究分析。具体研究内容如下:1.针对阻燃剂与PA6两相相容性及载入量的问题,结合PA6富含酰胺键的极性特征,利用“相似相容”原理及埃洛石纳米管(HNTs)和石墨烯的凝聚相阻燃机理,设计构筑了极性多维纳米杂化材料。利用HNTs和炭黑为原料,通过埃洛石纳米管的氨基化、还原氧化石墨烯(rGO)的制备、酰化及HNTs接枝三步法合成了一种含酰胺键的杂化阻燃剂,即HNTs接枝修饰还原氧化石墨烯(HNTs-d-rGO)。采用红外光谱(FTIR)、X-射线光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)等手段表征了分子结构及形貌。HNTs与rGO的化学键作用可提高该材料在PA6中的分散性与相容性。在相同无机填料添加量(1 wt%)时,HNTs-d-rGO比HNTs、GO和HNTs-m-GO对PA6具有更低的热释放速率峰值(PHKK)和总热释放量(THR)。两者的协同阻燃效果主要是由于,HNTs与rGO的共同作用能提高残炭的质量、石墨化程度、覆盖率和致密性。2.为避免单一燃烧模式评价存在的局限性,基于HNTs的凝聚相阻燃作用,引入富含酰胺键、以气相阻燃为主要作用的三聚氰胺氰尿酸盐(MCA),用熔融共混法制备了PA6/MCA/HNTs三元复合体系。采用锥形量热仪和极限氧指数仪测试了不同强制点火方式下复合材料的阻燃性能;研究了燃烧后凝聚相的形貌与热解过程中气相成分变化;通过静态单向拉伸测试评价HNTs与MCA对PA6力学性能的影响。HNTs与MCA共同作用使PA6的极限氧指数值(LOI)进一步提高、THR降低23%、点燃时间(TTI)延长26 s、抗拉强度提高17.5%。两者的协同效应主要体现在复合材料热性能和残炭量的提高、以及抑制主要挥发物的释放。3.凝聚相-气相共同作用为PA6阻燃的有效协同机制,结合氨基磺酸铵(AS)兼具两相作用的结构特性,以及磷酸锆(ZrP)二维材料的催化成炭(凝聚相增强)作用,构筑AS/ZrP杂化填料体系,实现阻燃剂的低添加时PA6复合材料的高效阻燃性。当AS/ZrP的添加量仅为3.5 wt%,PA6复合材料的LOI达到32.4%、垂直燃烧达到V-0级,同时AS与ZrP的共同作用使复合材料的TTI延长,THR、总烟释放量(TSP)和CO释放量降低,由此可见两者协同阻燃效果显著。在此基础上,采用熔融复合纺丝法实现了优化PA6/AS/ZrP体系的连续化纤维制备。且PA6/2AS/2ZrP纤维织物的耐水洗性能优良。4.在兼具凝聚相与气相阻燃特性的AS体系中引入季戊四醇磷酸酯(PEPA),获得局部化学键合的PA6三元复合材料体系。利用PEPA的凝聚相增强作用以及与AS共同作用时的气相增强作用,实现不降低阻燃性效果下添加量的进一步降低,此外通过在高温剪切作用下AS与PEPA发生一定增容来减少第三相在PA6纤维中的“拉伸迁移”,改善纤维力学性能。当AS/PEPA共填料体系含量为2.8 wt%时,复合材料的LOI达到33.8%,垂直燃烧性能达到V-0级、TTI延长、THR降低。同时,该复合体系具有良好的连续纺丝成型性能,牵伸倍数为3.4时,复合纤维强度达到2.4 cN/dtex,断裂伸长率为39.3%。水洗后PA6/2AS/0.8PEPA织物的单位克重LOI减少率相比PA6/2AS/2ZrP较低,LOI值均大于29%,能满足后续生产和服用要求。
【学位授予单位】:东华大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TQ323.6;TB33

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