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《东华大学》 2017年
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含液化DMPA的水性聚氨酯制备、表征及性能研究

吴键儒  
【摘要】:水性聚氨酯以其优异的性能在皮革、涂层、胶粘剂等领域有着广泛的应用。目前水性聚氨酯的制备通常使用二羟甲基丙酸(DMPA)作为亲水扩链剂,但DMPA熔点高,在反应温度下很难熔解,通常需加入助溶剂,如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。由于NMP已被欧美颁布的法规标识为有毒溶剂,使水性聚氨酯有潜在的环境、健康等风险问题。并且因为助溶剂的使用,使水性聚氨酯在食品包装、内衣服装等领域受到限制。无助溶剂的水性聚氨酯研发已成为聚氨酯化学的重要发展方向之一。为了从根本上解决助溶剂的问题,制备100%绿色环保水性聚氨酯乳液,本论文利用DMPA的活泼羟基引发己内酯单体(CL)进行开环反应,制备了液化的DMPA(LDMPA)。并以LDMPA为水性聚氨酯的亲水软段组分,制备了一系列水性聚氨酯乳液,对制备的水性聚氨酯乳液的结构与性能进行了表征。进一步通过引入磺酸盐扩链剂:2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐(AAS),对LDMPA制备的水性聚氨酯进行改性,系统研究了AAS/LDMPA比例的改变,对水性聚氨酯乳液的稳定性、粒径、表观黏度、粘接和力学性能等的影响。全文的主要内容如下:1.利用DMPA的活泼羟基引发CL进行开环反应,制备了LDMPA。当CL与DMPA的摩尔比为3:1,催化剂钛酸四丁酯的含量为40ppm,反应温度为100℃,反应时间为6h时,成功地制备了LDMPA。通过红外图谱分析(FTIR)可知,LDMPA出现CL的特征峰,并且相对DMPA的羟基(OH)特征峰向高波数移动,表明DMPA的结构已经破坏,并且分子间力有了很大的弱化。差示扫描量热法(DSC)分析表明,LDMPA的熔点相对PCL的熔点低。这是由于羧基(COOH)的存在,破坏了聚己内酯分子链的规整性,阻碍了分子链的结晶,从而导致熔点降低。X射线衍射(XRD)测试表明,LDMPA没有出现DMPA对应的衍射峰,并且伴随着有PCL对应的特征峰出现。说明引入CL后,DMPA原有的晶体结构遭到破坏。2.以LDMPA为水性聚氨酯的亲水部分,制备一系列水性聚氨酯乳液样品,并对制备的水性聚氨酯乳液样品性能进行表征。随着水性聚氨酯样品硬段含量的增加,水性聚氨酯乳液样品的粒径增加;表观黏度减小;水性聚氨酯样品膜硬度增加;水性聚氨酯样品初期剥离强度减小。而水性聚氨酯样品膜吸水率、接触角、拉伸断裂强度与最终剥离强度出现拐点。当硬段含量从16%提高到22%时,水性聚氨酯样品膜吸水率从12%降低到8.9%;接触角从48°提高到56°;拉伸断裂强度从16Mpa提高到21Mpa;最终剥离强度从4.2N/mm提高到5.5N/mm。当硬段含量从22%提高到34%时,水性聚氨酯样品膜吸水率从8.9%升高到10%;接触角从56°下降到50°;拉伸强度从21Mpa降低到16Mpa;最终剥离强度从5.5N/mm降低到4.9N/mm。随着水性聚氨酯样品羧基含量增加,水性聚氨酯乳液样品的粒径减小;表观黏度增加;水性聚氨酯样品膜硬度降低;吸水率增大;接触角降低;初期剥离强度降低。而水性聚氨酯样品拉伸断裂强度与最终剥离强度出现拐点。羧基的含量从8mmol/100g到10mmol/100g时,水性聚氨酯样品的拉伸断裂强度从14Mpa提到19Mpa;最终剥离强度从5.5N/mm提高到6.4N/mm。羧基的含量从10mmol/100g到14mmol/100g时,水性聚氨酯样品拉伸断裂强度从19Mpa降低到8Mpa;最终剥离强度从6.4N/mm降低到4.8N/mm。3.分别以LDMPA和DMPA为水性聚氨酯的亲水部分,合成了水性聚氨酯LWPU5和WPU样品乳液。LWPU5样品乳液的粒径小于WPU样品乳液的粒径;LWPU5样品乳液的表观黏度大于WPU样品乳液的表观黏度;但是LWPU5样品膜的拉伸断裂强度、硬度、耐水性小于WPU样品膜。DSC显示WPU样品膜软段的结晶度较LWPU5样品膜更加完全。动态力学测试(DMA)显示WPU样品膜的微相分离程度和物理交联密度高于LWPU5的样品膜。热失重测试(TG)显示WPU样品膜的热分解温度高于LWPU5样品膜。4.以AAS和LDMPA为水性聚氨酯的亲水部分,制备一系列水性聚氨酯乳液样品。COOH/SO_3Na的比值对水性聚氨酯结构和性能的影响进行表征。结果发现,随着COOH/SO_3Na的比值从10:0降低到3:7,水性聚氨酯乳液样品的粒径减小;而表观粘度增加。水性聚氨酯膜的吸水率降低;而膜的接触角增加。水性聚氨酯样品的拉伸强度、断裂伸长率和剥离强度增加。此外,DMA的结果表明,随着AAS含量的增加,样品膜的存储模量增加。DSC显示随着COOH/SO_3Na的摩尔比值的降低,水性聚氨酯样品软段的玻璃化转变温度(Tg)向低温移动,表明水性聚氨酯样品微相分离程度提高。TG显示随着COOH/SO_3Na的摩尔比值的降低,水性聚氨酯样品的热分解温度明显提高。当COOH/SO_3Na=3:7时,水性聚氨酯样品表现出良好的综合性能。
【学位授予单位】:东华大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ317

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