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《东华大学》 2019年
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生物质纤维素基碳量子点的功能化制备及应用研究

程朝歌  
【摘要】:碳量子点独特的纳米结构赋予了其优秀的荧光特性和生物相容性,在生化传感、成像分析及细胞靶向等领域具有很好的应用潜力。以生物质材料为初始碳源制备得到生物质碳量子点,不仅可以有效地降低原材料成本,实现废弃资源的高质量循环使用,而且具有优异的生物相容性和荧光发射稳定性,已受到研究者的广泛关注。然而,目前有关生物质碳量子点的研究存在以下3个主要问题:(1)荧光量子产率偏低;(2)收率较低;(3)荧光发射波长局限于短波长的蓝色荧光发射,不适合规模化制备。针对以上问题,本论文试图通过寻找高效制备方法和功能化调控微观结构,以期达到提高生物质碳量子点荧光特性,拓展其应用范围的目的。本文主要以大自然界中储量丰富的生物质纤维素材料为初始碳源,探索了催化燃烧法制备氮/硫双掺杂碳量子点。在此基础上,设计制备了可用于金属离子检测的功能化碳量子点荧光智能水凝胶。最后,通过调控碳化掺杂工艺及纳米化过程,成功获得了荧光发射可调生物质碳量子点,并实现了细胞多彩荧光成像。本文主要内容包括以下三个部分:(1)提出“催化燃烧法”制备生物质纤维素基氮/硫双掺杂碳量子点的新方法;论文首先以生物质纤维素材料(柳絮、杂草、秸秆、树叶、核桃壳、棉花)为初始碳源,通过直接燃烧获得碳量子点(CDs)。然而,研究发现这些CDs不具有清晰的纳米结构形态,且荧光量子产率和收率较低,分别仅为(0.3~0.8)%和(0.05~0.92)%。基于阻燃和掺杂协调作用机制,论文尝试采用尿素/硫酸(N/S)混合溶液体系对纤维素原材料进行预处理,建立了“催化燃烧法”,用以实现氮/硫双掺杂生物质纤维素基碳量子点(N/S-CDs)的高效制备。通过N/S混合溶液对柳絮浸渍处理,烘干后直接燃烧,再经简单的纯化即可获得N/S-CDs水溶液。透射电镜(TEM)分析其形貌发现,N/S-CDs的平均粒径约为7.3 nm;相比普通燃烧法获得的CDs,通过催化燃烧法制备的N/S-CDs具有近似球形的纳米形态分布,并且含有类石墨的结晶结构。X射线光电子能谱(XPS)和红外光谱(FT-IR)证实成功制备了具有氮/硫双掺杂结构的碳量子点。更可喜的是,N/S预处理体系的引入,可使CDs的收率由0.92%提升至14.3%,量子产率由0.7%提升至13.3%,远超过传统制备方法的平均水平。进一步探讨了催化燃烧过程中N/S-CDs的生成机理。使用热重(TG)和XPS分析纤维素在N/S预处理体系存在条件下的热解过程,结果发现,N/S预处理体系可以促使纤维素结构在较低的温度下脱水,使燃烧过程中的副产物以不含碳元素的形式去除,从而有效提升CDs的收率。N/S预处理体系中的氮元素主要通过亲核加成的方式进入芳香碳环内部,并且以吡咯氮和吡啶氮的形式存在;而硫元素则主要通过亲电加成的方式附着于N/S-CDs的表面和边界,主要以氧化物的形式存在。N/S预处理体系的引入,为高荧光量子产率生物质碳量子点的制备提供了新路径。通过催化燃烧法获得的N/S-CDs具有优异的荧光特性。在环境p H值处于3~11时具有稳定的荧光发射,长时间激发光照射(150W,6 h)、储存(8个月)以及高离子浓度(Na Cl,3 M)都不会对N/S-CDs的荧光发射产生明显影响。研究特别发现,铁离子可与N/S-CDs表面大量的含氧官能团及硫元素产生较强的螯合作用,导致N/S-CDs选择性荧光猝灭。将N/S-CDs作为荧光探针应用于铁离子检测时,当铁离子浓度处于40~700μM范围内,N/S-CDs对铁离子的检测限低至0.03μM。细胞毒性测试结果表明,N/S-CDs对细胞的增殖影响较小,具有优异的生物相容性。N/S-CDs可轻松通过细胞的吞噬作用进入细胞膜及细胞质,但不能进入细胞核。论文最后探索了N/S-CDs应用于细胞内铁离子检测的可能性,发现随着He La细胞内铁离子浓度的增大(0~40μM),细胞质中N/S-CDs的蓝色荧光发射强度逐渐降低,证实了N/S-CDs作为荧光标记物,能够在一定程度上反映细胞内铁离子的浓度。N/S-CDs对细胞内特定金属离子浓度的检测,有效拓宽了其在生物荧光传感领域的应用前景。(2)设计制备了可用于金属离子检测的功能化量子点荧光智能水凝胶;传统碳量子点荧光探针在测试过程中容易因团聚而引起自身荧光猝灭,进而导致测量精度和稳定性受到影响。为了避免因团聚而造成的荧光猝灭,我们尝试将N/S-CDs功能化,并且与纤维素水凝胶稳定结合,制备具有离子检测功能的荧光智能水凝胶。首先,通过调控聚乙烯亚胺(PEI)功能化N/S-CDs的工艺过程,制备了PEICDs。XPS和FT-IR证实了PEI已成功接枝于N/S-CDs表面;形貌及荧光测试结果表明,PEI-CDs的平均粒径约为7.8 nm,当p H值处于3~8时,在445 nm处有稳定的荧光发射(360 nm激发)。PEI功能化后的量子产率可由13.3%提升至28%,表明PEI功能化可有效提升碳量子点的荧光特性。同时,PEI功能化也可增强PEI-CDs与纤维素水凝胶的相互作用。将PEI-CDs提前加入纤维素溶液中,以乙醇为交联剂,制备得到荧光智能水凝胶。与纤维素水凝胶无任何荧光发射不同,PEI-CDs可与水凝胶基质稳定结合,在360 nm激发光下,智能水凝胶具有高强度的蓝色(445 nm)荧光发射。PEI-CDs均匀分散于水凝胶内,并且荧光发射稳定性也有较大程度的提升。进一步探索了PEI-CDs与纤维素水凝胶稳定相互作用以及荧光稳定性的提升机制。研究证明PEI-CDs与水凝胶之间存在氢键相互作用;同时,水凝胶丰富的3D网络结构可有效避免PEI-CDs在检测过程中因团聚而造成的荧光猝灭效应,进而期望达到提升荧光稳定性的目的。论文尝试将智能水凝胶应用于铁离子检测,结果发现,智能水凝胶对铁离子表现出高选择性荧光猝灭效应,在10~100μM铁离子浓度范围内,检测限可达65 n M。进一步将智能水凝胶用于多种复杂水环境中的铁离子检测,发现智能水凝胶在自来水和湖水中的检测效果表现出较低的RSD%,分别为1.64%和1.92%,具有良好的测量稳定性。功能化后的碳量子点荧光智能水凝胶在水污染检测中具有实际应用价值。(3)调控纳米化过程,实现了生物质碳量子点的荧光可调及多色彩荧光成像;目前,生物质碳量子点的荧光发射大多偏向于短波长(蓝光)发射。我们通过对化学切割法温度的简单控制,达到对碳量子点纳米尺寸分布、结构及表面状态的调控,最终实现荧光发射颜色可调生物质碳量子点的制备。首先以生物质纤维素材料为碳源,通过900℃碳化制备得到了具有类石墨化结构的大尺寸碳靶。将碳化物分散于浓HNO3和浓H2SO4的组成的化学切割试剂(V HNO3:V H2SO4=1:3)中,调控切割温度(100℃,120℃,140℃),获得了三种碳量子点。三种不同温度下制备得到的碳量子点在360 nm激发光下分别发出明亮的黄色(545 nm)、绿色(522 nm)和蓝色(486 nm)荧光。进一步探讨了三种碳量子点不同荧光颜色的发光机制。形貌及结构进行分析发现,随着化学切割温度的升高,碳量子点的尺寸由2.86 nm逐渐减小至2.40nm,表面C-O基团的含量也逐渐降低,而石墨化程度则有一定程度的提升,相应地,碳量子点的荧光颜色也由黄色转变为蓝色。因此,有效调控碳量子点的纳米尺寸、表面官能团状态和结晶结构,将引起其能带结构变化,从而能实现对碳量子点荧光发射颜色的有效调节。荧光光谱测试结果表明,三种碳量子点在较宽的生理p H范围内(4~10)荧光发射强度高、稳定性好。经三种碳量子点培养过后,He La细胞的细胞膜和细胞质区域在共聚焦显微镜下分别呈现出明亮的蓝色、绿色和黄色荧光信号,成功实现了碳量子点的细胞体外多色彩成像应用。综上,本文使用生物质纤维素材料为初始碳源,建立了催化燃烧法制备氮/硫双掺杂生物质碳量子点的新路径。功能化碳量子点荧光智能水凝胶的制备,可提升碳量子点荧光探针在复杂环境下的检测精确度与稳定性。最后,通过控制碳量子点的纳米结构,实现了对其荧光发射颜色的有效调控,及细胞内的多彩荧光成像应用。本论文的研究为生物质碳量子点的制备及应用提供了一些新的思路。
【学位授予单位】:东华大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:TB383.1;O613.71;O657.3

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【参考文献】
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1 李婷;唐吉龙;方芳;房丹;方铉;楚学影;李金华;王菲;王晓华;魏志鹏;;碳量子点的合成、性质及其应用[J];功能材料;2015年09期
2 胥月;汤纯静;黄宏;孙超群;张亚鲲;叶群峰;王爱军;;荧光碳量子点的绿色合成及高灵敏高选择性检测汞离子[J];分析化学;2014年09期
3 邓小燕;李佳渝;谭克俊;;基于碳量子点荧光分光光度法检测叶酸[J];分析化学;2014年04期
4 颜范勇;邹宇;王猛;代林枫;周旭光;陈莉;;荧光碳点的制备及应用[J];化学进展;2014年01期
5 杨帆;王伶俐;郭志慧;;碳量子点对基于能量转移电化学发光DNA传感体系影响的研究[J];化学学报;2012年11期
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1 杜全周;;新型酸性离子液体水解纤维素制备荧光碳点的研究[J];新乡学院学报;2015年12期
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3 陈宽;于淑娟;覃金凤;黄雪梅;韦愉;;荧光碳点的快速合成及在Hg~(2+)检测中的应用[J];化工技术与开发;2015年10期
4 李光裕;张向军;乔小溪;高军;李来顺;张晓军;孟永钢;;高铁齿轮箱润滑失效模式分析及判别方法[J];润滑与密封;2015年10期
5 唐志姣;李攻科;胡玉玲;;荧光碳点在分析检测中的研究进展[J];分析测试学报;2015年08期
6 鲁理平;李娇;武静;康天放;程水源;;基于DNA电化学发光传感器研究金纳米颗粒对量子点的电化学发光影响[J];物理化学学报;2015年03期
7 任悦;向国强;张美然;杨俊峰;王帆;;基于碳量子点修饰硅胶荧光法测定塑料制品中的双酚A[J];化学研究;2015年02期
8 毛永强;刘艳;杨森;李娜;;荧光猝灭法测定鱼肉中苯胺绿含量[J];食品与发酵工业;2015年04期
9 张文龙;侯世澄;梁羽;陈宁生;;利用豆渣一步合成水溶性碳点[J];安徽工程大学学报;2015年01期
10 董英鸽;杨金龙;丁艳丽;魏志佳;胡胜亮;;反相微乳液法制备尺寸可调的高荧光碳量子点(英文)[J];发光学报;2015年02期
【二级参考文献】
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1 王雅雯;莫尊理;郭瑞斌;袁恩辉;胡惹惹;魏晓娇;;碳纳米材料/树状大分子复合材料研究进展[J];功能材料;2014年13期
2 赵腾腾;刘平;陈小红;刘新宽;李伟;马凤仓;何代华;;Cu/CNTs复合粉末制备工艺研究[J];功能材料;2014年07期
3 胡长奇;张方辉;;高显色白光LED的制备与研究分析[J];功能材料;2013年03期
4 吴春芳;魏杰;;量子点敏化太阳能电池研究进展中出现的问题及其解决方案[J];功能材料;2013年01期
5 张亚;杨兵初;周聪华;王丽丽;童思超;;碳球模板剂对TiO_2光阳极微结构及其光电性能影响研究[J];功能材料;2012年19期
6 龚会平;刘绍璞;殷鹏飞;闫曙光;范小青;何佑秋;;荧光可逆调控研究CdTe量子点-吖啶橙-小牛胸腺DNA的相互作用及分析应用[J];化学学报;2011年23期
7 ;One-step synthesis of fluorescent hydroxyls-coated carbon dots with hydrothermal reaction and its application to optical sensing of metal ions[J];Science China(Chemistry);2011年08期
8 周福林;宋少飞;弓巧娟;张稳婵;王天娇;;蔬菜中叶酸的催化氧化荧光法测定[J];分析测试学报;2010年03期
9 胡胜亮;白培康;孙景;曹士锐;;荧光碳纳米颗粒:新进展和技术挑战[J];化学进展;2010年Z1期
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