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《东华大学》 2008年
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新型聚(N-异丙基丙烯酰胺)类温敏性微凝胶的合成与表征

张青松  
【摘要】: 聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)类响应性微凝胶胶粒因在药物控制释放、生物物质分离和光子晶体等领域有着广阔的应用前景,而备受人们关注。制备流体力学直径(D_H)小、单分散性好、稳定性高、表面无污染等特征的微凝胶成为这一领域需要解决的重要课题。本文从分子设计的角度出发,通过改变交联剂种类、加料方式和聚合方法,以及引入疏水性单体改性等途径以制备小粒径、单分散性良好的、新型的具有温度响应性能的PNIPAM类微凝胶;系统地研究了所得微凝胶的结构形态、单分散性和相转变行为;同时将微凝胶作为添加剂用于制备具有快速响应性和高力学性能的水凝胶;取得了以下主要研究结果: 1.以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为化学交联剂,丙烯酸叔丁酯(tBA)为功能性单体,与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚,采用无皂乳液聚合方法(SFEP)合成出具有温敏性的poly(NIPAM-co-tBA)微凝胶,详细地研究了MBA和tBA含量对PNIPAM微凝胶结构形态和体积相转变温度(VPTT)的影响。结果表明,poly(NIPAM/MBA)和poly(NIPAM-co-tBA)微凝胶粒径单分散性好,表面无污染,水中分散稳定性高,在33℃左右发生体积相转变。当MBA/NIPAM的摩尔比从5.65%增加至22.58%,微凝胶的粒径先下降后升高,VPTT略有增加,相变温度范围变宽。当tBA/NIAPM的摩尔比从12.90%增加至38.71%,胶粒呈有序排列,可形成胶态晶体;VPTT从33℃下降到18℃,范围变宽;消溶胀度从23下降至12,D_H在800~200nm。 2.采用锂蒙脱石(Hectorite)作为物理交联剂,疏水性单体tBA作为第二共聚单体,由SFEP方法制备了poly(NIPAM/Clay/tBA)微凝胶。结果表明,剥离的锂蒙脱石片层作为交联剂,是以氢键、离子键或配位键与polyNIPAM分子链作用,交联点分布均匀,且交联效率高;所得微凝胶分散液经离心后呈淡蓝色,D_H在150~360nm,VPTT范围窄化;当Hectorite/NIPAM的重量比从7%增加至28%时,poly(NIPAM/clay)微凝胶的VPTT基本维持在32℃,但温度敏感性下降,D_H先下降后增加,消溶胀率先增加后下降;随tBA含量的增加,poly(NIPAM/tBA/clay)微凝胶的单分散性增加,温度敏感性降低,D_H先下降后增加,VPTT逐渐下降。 3.采用半间歇无皂乳液聚合方法(SB-SFEP)制备得到低D_H的PNIPAM和poly(NIPAM-co-AAc)微凝胶。结果表明,相比于传统间歇法(batch method)制备的微凝胶,由SB-SFEP制备的微凝胶透明度高、相转变温度范围窄,但单分散性差;调节滴加速率可制得不同粒径大小的微凝胶;所得poly(NIPAM-co-AAc)微凝胶的D_H为60~230nm,且随AAc含量的增加而下降,其羧基主要分布在胶粒内部,AAc的加入提高了微凝胶的VPTT,但温敏性下降;而采用间歇法制备的核壳型poly(NIPAM-co-AAc)微凝胶的羧基主要分布在胶粒外部,D_H值在350~1700nm范围,且随AAc含量的增加而增加;随溶液pH值的增加,微凝胶的D_H先增加后略有下降,随温度的升高,D_H下降。 4.采用反相乳液聚合方法制备了具有温敏性的PNIPAM微凝胶。结果表明,纯化后的PNIPAM微凝胶分散液的VPTT仍在32℃左右,但D_H显著下降,在180~308nm之间,随温度增加而下降;胶粒的单分散性增加,粒子间排列紧密,有相互聚集的趋势。 5.分别以半间歇法制备的PNIPAM和poly(NIPAM-co-AAc)微凝胶为添加剂,制备了具有快速响应性和较佳力学性能的poly(NIPAM/MBA)和poly(NIPAM/Clay)水凝胶。结果表明,化学交联水凝胶的响应速率有很大提高,物理交联水凝胶的力学性能明显改善,而两者的VPTT仍维持在33℃左右。微凝胶的加入使得MBA交联水凝胶网络的孔径增加,数目减少,具有更小粒径poly(NIPAM-co-AAc)微凝胶的加入相比于PNIPAM微凝胶改善效果明显;微凝胶的D_H越小,离子性基团越多,溶胀度越高;加入微凝胶胶粒后的PNIPAM水凝胶在温度刺激下显示出良好的溶胀-消溶胀的可逆性;微凝胶的加入可以提高poly(NIPAM/Clay)水凝胶的拉伸强度。
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