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《华东师范大学》 2011年
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具有多重孔结构的MFI型分子筛的合成及其催化性能的研究

陈丽  
【摘要】:为提高沸石分子筛催化活性中心的可接近度,改善其扩散性能,扩大沸石分子筛在处理大分子反应物方面的应用范围,多级孔道分子筛的合成得到了巨大的发展。目前文献报道的合成多级孔的沸石分子筛,或需要多步处理分子筛;或者需要添加额外的模板剂/添加剂,导致合成步骤烦琐或者合成成本昂贵。本工作选择恰当的单一模板剂,不加其它有机助剂或加入一些有机小分子化合物,通过调控合成体系的过饱和度、离子强度等参数对纳米粒子的大小进行控制,同时调节纳米粒子之间的相互作用,在水热合成中一步形成含多级孔的分子筛,并对其结构和催化性能进行考察。主要内容包括: 首先在常规合成ZSM-5的体系中加入胶态晶种作导向剂,在不添加任何大分子助剂和固体模板剂条件下合成出了具有介孔结构的ZSM-5分子筛介相晶体。合成体系中:a.硅铝胶中的铝含量;b.体系中的水量及pH值;与c.晶化时间对纳米粒子大小以及聚集方式均有显著的影响。所得到的多级孔ZSM-5集聚体具有大的孔体积(0.6 cm3/g)以及比表面积,并且其在苯酚和叔丁醇的烷基化反应里,发现其既具有工业样品7倍的催化活性,类似单分散纳米沸石的催化性能,同时在一定程度上也解决了分离的问题。此外,本合成体系中引入的模板剂量非常少,不会堵塞分子筛的孔道,无需焙烧即可交换。 使用胶态晶种作导向剂,还可以在较低的TPAOH/SiO2条件下合成具有粒间孔的介孔TS-1分子筛。这些介孔来源于沸石纳米晶粒在水热合成中通过“粒子-粒子”的相互作用自发组装而形成的粒间空隙。所得到的多级孔TS-1在环己烯的氧化反应里表现出了与常规TS-1类似的活性,而在大分子的环己烯氧化反应里表现出了常规TS-13倍的催化活性,并且由于导向胶的引入,改变了合成的多级孔TS-1的表面疏水性,使得环氧化产物的选择性也明显高于常规TS-1。 其次,使用桥链有机硅烷Bis(triethoxysily)octane对TS-1晶种进行硅烷化处理,然后在水热处理过程中可以形成由120-150 nm大小的分子筛粒子聚集而成的10-50μm的集聚体。合成体系中桥链有机硅烷的用量、硅烷化反应的条件以及不同链长有机硅烷的引入对最终样品形貌均有显著的影响。这些TS-1分子筛的集聚体在尺寸上较文献报道的集聚体有明显的增大,并且连续超声1小时还能保持团聚的状态,可以解决合成与应用中的分离回收问题,最重要的,硅烷化的合成步骤不会影响材料在环己烯的氧化反应的催化活性和选择性。 再次,分别使用线性二胺、线性多胺以及具有螯合作用的醇胺作为单一模板剂合成具有多级孔的pentasil分子筛微球。在水热合成过程中,所形成的纳米晶体可以自发地组装成微米的沸石微球/集聚体。所得的沸石微球/集聚体具有大的可调的孔体积,在苯酚和叔丁醇的烷基化反应里,其即保持了纳米材料良好的催化性能,同时在一定程度上也解决了分离的问题。本方法所合成的分子筛微球远大于使用环状二胺作为单一模板剂所合成ZSM-5的尺寸,约500nm。单一模板剂中的二胺的链长、以及多胺的数目等显著的影响所得到的孔体积。
【学位授予单位】:华东师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.32

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【参考文献】
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
1 张瑞珍;纳米沸石分子筛的合成及其机理研究[D];太原理工大学;2001年
【共引文献】
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