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《华东师范大学》 2011年
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含Re烯烃环氧化催化剂的合成、表征及催化性能研究

岳爽  
【摘要】:环氧化合物是有机合成的重要中间体和有机化工原料,如环氧丙烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等。由于它们在石油化工、高分子合成材料、精细化工、有机合成和制药等领域的广泛应用,多年来受到了人们极大的重视。而烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要途径,因此,烯烃的环境友好催化氧化是催化领域中的一大热点,研究开发出催化活性高,反应结束后便于催化剂与反应产物分离,并且能够多次循环使用的理想催化反应体系更是人们的期望所在。目前,具有此方面优势的反应体系有两个,一个是迄今为止所报道的最广泛和最具有催化活性的有机金属催化剂之一的甲基三氧化铼(简称MTO)与过氧化氢(H202)组成的催化体系,另一个是与传统溶剂相比具有无毒、无挥发性、热稳定性高、可以溶解大多数有机物且能循环使用等特点的绿色溶剂—室温离子液体体系。因此,将高效、高选择性的有机金属催化剂与绿色溶剂结合起来,研究其在烯烃环氧化方面的应用,不仅具有重要的理论意义,而且对于开发绿色化工过程具有重要的应用价值。本论文在此方面进行了研究,研究内容主要包括以下六部分: 第一章序言对查阅的文献进行综述,主要包括以下内容:MTO的性质、合成方法,其配合物的研究现状以及在有机合成反应中的应用情况;其次,综述了室温离子液体的种类、合成方法以及在有机合成反应中的应用;最后,总结了MTO作为催化剂或辅助催化剂在室温离子液体中的研究进展。 第二章使用标准的Schlenk操作技术在无水无氧条件下合成了八种文献上未见报道的MTO希夫碱配合物,包括MTO水杨醛缩苯胺希夫碱配合物(C13H11NO·CH3ReO3)(A-MTO)、MTO水杨醛缩苯胺对氯希夫碱配合物(C13H10ClNO·CH3Re03)(B-MTO)、MTO水杨醛缩苯胺对甲基希夫碱配合物(C14H13NO·CH3Re03)(C-MTO)、MTO水杨醛缩苯胺对甲氧基希夫碱配合物(C14H13NO2·CH3ReO3)(D-MTO)、MTO水杨醛缩苯胺邻甲基希夫碱配合物(C14H13NO·CH3ReO3)(E-MTO)、MTO水杨醛缩苯胺邻氯希夫碱配合物(C13H10ClNO·CH3ReO3)(F-MTO)、MTO水杨醛缩苯胺对羟基希夫碱配合物(C13H11NO2·CH3ReO3)(G-MTO)、MTO水杨醛缩苯胺对乙氧基希夫碱配合物(C15H15NO2·CH3ReO3)(H-MTO),各配合物均具有良好的稳定性,室温下可在空气中稳定存在数周而不分解。并应用IR、1H-NMR、元素分析等对所合成的配合物进行了表征,通过Bruker Smart 1000 X射线单晶衍射仪测得了配合物的晶体结构。结果表明,各配合物配位方式均为希夫碱配体中酚羟基氧原子与MTO的中心铼原子配位,在空间上形成畸变的三角双锥结构。 第三章利用合成的E-MTO、F-MTO、G-MTO、H-MTO四种MTO希夫碱配合物作为催化剂,过氧化氢(H2O2)为氧化剂,CH2Cl2为溶剂催化三种不同的烯烃(即环己烯、苯乙烯和环辛烯)环氧化,分别考察了催化剂用量、溶剂用量及配体用量对环己烯、苯乙烯及环辛烯环氧化反应的影响。用气相色谱、气质联用等仪器对产物进行定性和定量分析。并讨论了苯胺的取代基团对配合物催化烯烃环氧化性能的影响。结果表明,以环己烯为底物时,烯烃首先转化生成环氧化物,后又逐渐转化成二醇,反应的最终产物为邻二醇;以苯乙烯为底物时,环氧化物产率较低,一般不高于70%,反应的最终产物为二醇。以环辛烯为底物时,烯烃转化生成环氧化物且能长时间稳定存在,整个过程没有二醇生成。根据四种配合物催化烯烃的数据得出以下结论:当苯胺的取代基是拉电子或较弱的供电子基团时,如-Cl和-CH3时,催化剂具有较高的催化性能。反之,当苯胺的取代基是较强的供电子基团时,如-OH和-OCH2CH3,特别是-OCH2CH3这类较大的基团时会导致催化剂分解失活,从而使催化剂表现出了相对较低的催化性能。 第四章,利用合成的A-MTO、B-MTO、C-MTO、D-MTO、E-MTO、G-MTO六种MTO希夫碱配合物为催化剂,过氧化脲(UHP)为氧化剂,[Emi]SE离子液体作为反应溶剂对环戊烯、环己烯和环辛烯的环氧化进行了研究。分别考察了催化剂用量、溶剂用量及氧化剂用量对反应的影响,并确定了各烯烃反应的优化条件。结果表明,随着时间的进行,反应一直向着环氧化方向进行,没有其它副产物生成;最后用柱层析法分离纯化环氧化物,经1H-NMR表征确认分离产物为环氧化物,并且纯度较高。由此证明了用离子液体[Emi]SE代替传统的有机溶剂CH2Cl2作为烯烃环氧化反应的溶剂能够提高反应的选择性,并且催化体系具有催化活性高、产物易分离、绿色环保等诸多优点。 第五章以氮甲基咪唑和高铼酸铵为原料采用两步法合成了六种未见文献报道的铼室温离子液体,包括1-乙基-3-甲基咪唑-高铼酸盐([C2mim][ReO4])、1-丁基-3-甲基咪唑-高铼酸盐([C4Mim][ReO4])、1-戊基-3-甲基咪唑-高铼酸盐([C5mim][ReO4])、1-己基-3-甲基咪唑-高铼酸盐([C6mim][ReO4])、1-辛基-3-甲基咪唑-高铼酸盐([C8mim][ReO4])、1-十二烷基-3-甲基咪唑-高铼酸盐([C12mim][ReO4])。通过IR、EA、NMR、ESI-MS、DSC和拉曼光谱等分析测试手段对新型离子液体进行了表征,确定了离子液体的结构及密度、电导率等性质。 第六章采用上述合成的六种铼室温离子液体兼作催化剂和反应介质,过氧化脲(UHP)为氧化剂催化环辛烯环氧化反应。分别考察了离子液体用量、氧化剂用量和温度对反应的影响,得到了适宜的反应条件:底物1mmol,氧化剂2.5mmol,离子液体0.6mL70℃反应4h。即:底物为1mmol,底物:氧化剂=1:2.5,离子液体0.6mL。在此条件下,1,2-环氧环辛烷的选择性为99%以上。研究结果表明,此催化体系最显著的特点是铼离子液体兼作催化剂和溶剂,所以操作和后处理均简单易行,分离后的离子液体经过简单的真空干燥,除去其中的有机溶剂和水后即可重复使用;并且催化体系可以循环使用多次不失去活性。有实验证明,铼离子液体循环使用12次后,环氧化物的产率仍然很高。由于此系列铼离子液体是无害的非挥发性、非腐蚀性催化剂,且在反应过程中避免了挥发性有机溶剂的使用,符合环境友好的要求,因此是一种较理想的催化烯烃环氧化的反应体系。
【学位授予单位】:华东师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.36

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【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 田作霖,张新;Schiff碱化合物的合成及IR,'H NMR谱波性质[J];长春光学精密机械学院学报;1995年04期
2 陶亮;银董红;谭蓉;喻宁亚;尹笃林;;离子液体中Mn(salen)催化环己烯环氧化反应[J];催化学报;2006年05期
3 张红娇;刘晔;蔡月琴;吴海虹;刘秀丽;;锰卟啉功能化多元离子液体体系中苯乙烯及其衍生物环氧化反应[J];催化学报;2008年02期
4 高宇;张月成;赵继全;;双氮席夫碱配体对甲基三氧化铼催化烯烃环氧化反应的影响[J];催化学报;2009年12期
5 刘飞生;论金属有机化合物[J];长沙电力学院学报(自然科学版);1997年03期
6 田鹏,杨家振,宋溪明,梁志德;室温离子液体FeCl_3-BPC体系的研究[J];东北大学学报;2002年07期
7 田鹏,杨家振,宋溪明,梁志德;硝酸铵+酰胺二元相图的研究[J];东北大学学报;2003年01期
8 王海平,奚祖威,曹国英,周宁;催化分子氧环氧化烯烃的研究进展[J];分子催化;2000年01期
9 杨辉琼;易翔;;[bmim]BF_4离子液体的制备及其催化酯化反应研究[J];湖南工程学院学报(自然科学版);2008年01期
10 杨敏;彭黔荣;;离子液与氧化反应[J];广东化工;2009年10期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 褚明杰;张袖丽;王磊;;离子液体在萃取和色谱分析技术中的应用[J];安徽农业科学;2008年14期
2 张冰;陈松;陈亮;;BMimBF_4和BMimPF_6二元复合离子液体的特性[J];北京联合大学学报(自然科学版);2012年02期
3 罗国华;张国锋;徐新;;BPO引发与离子液体催化聚合焦化二甲苯中苯乙烯的研究[J];北京石油化工学院学报;2009年04期
4 金学勇,邸学进,张乃强;室温离子液体的制备、性能及应用[J];滨州师专学报;2002年04期
5 李秀华;;离子液体特性及其在有机反应中的应用[J];赤峰学院学报(自然科学版);2010年09期
6 王寿武,冯莉,陈双平,张聿平;离子液体及其在有机合成中的应用[J];日用化学工业;2005年02期
7 高飞雪,华瑞茂,山濑利博;H_(15)Li_4V_(12)B_(32)O_(84)催化烯烃环氧化及其催化氧转移行为的研究[J];催化学报;2005年02期
8 章维超;赵卫娟;卓广澜;姜玄珍;;离子液体催化甲苯选择性羰基化反应合成对甲基苯甲醛[J];催化学报;2006年01期
9 阳卫军;李子阳;陶能烨;郭灿城;;纳米TiO_2催化α-蒎烯空气环氧化反应[J];催化学报;2006年05期
10 陶亮;喻宁亚;李标模;谭蓉;银董红;;离子液体中V_2O_5催化环己烯选择氧化合成2-环己烯酮[J];催化学报;2007年05期
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1 杨丽静;田辉平;;富硅催化剂的应用[A];第三届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2006年
2 马德强;;有机异氰酸酯的技术进展[A];中国聚氨酯工业协会第十四次年会论文集[C];2008年
3 曹祖宾;李丹东;高鹏;张姝妍;;室温离子液体络合萃取催化裂化柴油碱性氮化物研究[A];第九届全国化学工艺学术年会论文集[C];2005年
4 刘海燕;刘宗昉;孙继红;;离子液体的应用及其负载化的研究进展[A];分子筛催化与纳米技术——分子筛协作组2006年学术年会论文集[C];2006年
5 赵秋凝;华一新;;离子液体在稀散金属及其合金电沉积中的应用[A];第五届全国稀有金属学术会议专辑[C];2006年
6 朱佳媚;哈斯;蒋玢;;酸性离子液体催化苯与1-己烯的烷基化反应[A];中国化工学会2008年石油化工学术年会暨北京化工研究院建院50周年学术报告会论文集[C];2008年
7 叶成;;化学学科发展综合报告(2006)[A];化学学科发展研究报告(2006)[C];2006年
8 仇深杰;刘海燕;郑朝慧;孙继红;;溶胶-凝胶法制备固载型离子液体催化剂以及在不对称双羟基化反应中的应用[A];第14次全国分子筛学术年会论文集——微孔介孔材料科学及在新能源与节能、减排中的应用[C];2008年
9 张丽鹏;于先进;洪淑翠;董云会;李德刚;张欣;;铝基离子液体(BMIM)Br-AlCl_3的制备与电沉积应用[A];2008年全国湿法冶金学术会议论文集[C];2008年
10 王晓铭;张丽鹏;于先进;董云会;李德刚;梁寒冰;葛志伟;;铝在室温离子液体[BMIM]HSO_4中的电沉积[A];2010年全国冶金物理化学学术会议专辑(上册)[C];2010年
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1 李晚谊;几种重要医药中间体的绿色催化合成研究[D];昆明理工大学;2009年
2 张启波;咪唑基离子液体在锌电沉积中的作用机理研究[D];昆明理工大学;2010年
3 毛建拥;空气氧化β-异佛尔酮过程中的催化剂开发及机理探讨[D];浙江大学;2009年
4 洪涌;双Schiff碱及其配合物的合成、晶体结构及光学性能研究[D];中南大学;2010年
5 秦刚;二氧化碳与环氧化合物反应催化剂的制备与性能评价[D];郑州大学;2011年
6 刘善斌;新型过渡金属配合物的合成、表征及应用研究[D];中国海洋大学;2011年
7 王强;蛋氨酸类希夫碱配合物的合成、表征与生物活性研究[D];中国海洋大学;2011年
8 杨启炜;离子液体为介质萃取分离天然活性同系物[D];浙江大学;2010年
9 巩桂芬;用于制备还原糖的植物纤维素的预处理方法研究[D];哈尔滨工业大学;2010年
10 苏彩娜;离子液体电沉积稀土—铁族合金的研究[D];哈尔滨工业大学;2011年
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1 张晓霞;离子液体中脱肟反应的研究[D];哈尔滨师范大学;2010年
2 王永珊;三相相转移催化法制备二氧化双环戊二烯[D];郑州大学;2010年
3 喻娟;以离子液体为模板剂合成介孔分子筛MCM-41[D];郑州大学;2010年
4 孙晴卿;二聚酸聚酯多元醇的合成及其热塑性聚氨酯弹性体的性能研究[D];湘潭大学;2010年
5 汪硕鳌;系列水杨醛的合成研究[D];湘潭大学;2010年
6 刘信玉;2-氨基-5-甲基吡啶类希夫碱配合物的合成、表征及生物活性研究[D];中国海洋大学;2010年
7 王迎宾;离子液体BMIMCI中长碳链脂肪酸淀粉酯和阳离子淀粉醚的制备与表征[D];河南工业大学;2010年
8 朱陈银;离子液体双水相中金属离子的萃取分离及测定[D];淮北师范大学;2010年
9 杜一松;桑蚕丝在离子液体中的溶解和再生性能研究[D];北京服装学院;2010年
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【二级参考文献】
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1 张静;室温离子液体的研究进展[J];北京服装学院学报;2002年01期
2 黄庆云,徐瑞秋;萜烯环氧化反应的研究(Ⅰ)烃基过氧化氢非均相催化萜烯环氧化反应的研究[J];北京大学学报(自然科学版);1989年04期
3 徐永军,奚祖威,张铭俊,刘维(王贞;水溶性镍(Ⅱ)络合物催化苯乙烯环氧化[J];催化学报;1995年01期
4 彭家建,邓友全;室温离子液体催化合成碳酸丙烯酯[J];催化学报;2001年06期
5 乔焜,邓友全;氯铝酸室温离子液体介质中正十二碳烯的选择环化反应[J];催化学报;2002年02期
6 张岩,银董红,伏再辉,李昌志,尹笃林;Mn(salen)/Al-MCM-41催化剂的制备及其对苯乙烯环氧化反应的催化性能[J];催化学报;2003年12期
7 朴玲钰,付晓,杨雅立,陶国宏,寇元;离子液体的酸性测定及其催化的二苯醚/十二烯烷基化反应[J];催化学报;2004年01期
8 张帆,许丹倩,刘宝友,罗书平,杨文龙,徐振元;Brnsted酸性离子液体催化醛(酮)与二元醇的缩合反应[J];催化学报;2005年09期
9 吴芹;陈和;韩明汉;王金福;王德峥;金涌;;高活性离子液体催化棉籽油酯交换制备生物柴油[J];催化学报;2006年04期
10 邱俊;小村贞一;窐田好浩;杉義弘;;Pd/Hβ双功能催化剂上苯加氢烷基化合成环己基苯[J];催化学报;2007年03期
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1 李艳;室温离子液体的合成及应用[D];昆明理工大学;2005年
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2 张永忠;钟江春;边庆花;王敏;;离子液体支载的催化剂在不对称合成反应中循环使用的研究进展[J];有机化学;2006年10期
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5 徐国津;唐玉海;魏赛丽;孙杨;傅强;;负载型磺酸化席夫碱二-邻苯甲醛乙二胺(Salen)-Mn(Ⅲ)配合物催化不对称环氧化反应[J];无机化学学报;2009年08期
6 阿依夏木古丽·努尔艾买提;吾满江·艾力;;离子液体复配溶剂体系改进壬二酸的合成工艺[J];化工进展;2007年07期
7 刘晔;张红娇;吴海虹;刘秀丽;蔡月琴;路勇;;离子液体体系中离子型锰卟啉对苯乙烯的催化氧化[J];高等学校化学学报;2007年08期
8 朴玲钰,付晓,杨雅立,陶国宏,寇元;离子液体的酸性测定及其催化的二苯醚/十二烯烷基化反应[J];催化学报;2004年01期
9 高枝荣,廖克俭,戴跃玲,刘道胜;采用ILs催化剂降低FCC汽油烯烃含量[J];辽宁石油化工大学学报;2004年04期
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1 詹天荣;张魁英;张伟;侯万国;;新型含羟基离子液体的绿色合成[A];中国化学会第十二届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2009年
2 陈玉娟;陈晶;张洪浩;卓克垒;王键吉;;离子液体在糖水溶液中的电导性质研究[A];中国化学会第十五届全国化学热力学和热分析学术会议论文摘要[C];2010年
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5 马森;于淑娟;;蔗渣纤维素在离子液体中的均相戊二酸化研究[A];2010年中国农业工程学会农产品加工及贮藏工程分会学术年会暨华南地区农产品加工产学研研讨会论文摘要集[C];2010年
6 杨培霞;安茂忠;李海先;李吉丹;王福平;;离子液体中电沉积金属镍的研究[A];2007(第13届)全国电子电镀学术年会暨绿色电子制造技术论坛论文集[C];2007年
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9 薛鲁燕;黄锡荣;;适宜漆酶催化活力表达的新型离子液体微乳液的构建[A];中国化学会第十三届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2011年
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1 肖化;全球离子液体市场快速扩张[N];中国化工报;2010年
2 本报驻华盛顿记者 张孟军;化学新宠——离子液体[N];科技日报;2001年
3 柯旺;新的溶剂——离子液体[N];北京科技报;2001年
4 李峰 段立斌;我国离子液体研究达到新高度[N];甘肃日报;2003年
5 本报记者 李宏乾;离子液体:节能减排有作为[N];中国化工报;2010年
6 王秀兰;我国离子液体研究取得新进展[N];中国化工报;2003年
7 本报记者吴红月;F reeM a rk e t给企业支招[N];中华工商时报;2002年
8 李宏乾;绿色溶剂:离子液体正迈向产业化[N];中国化工报;2003年
9 姚笛;我国离子液体研究取得重大突破[N];中国环境报;2003年
10 王立朝 纪晓阳;离子液体研究领域获重大突破[N];甘肃日报;2002年
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1 岳爽;含Re烯烃环氧化催化剂的合成、表征及催化性能研究[D];华东师范大学;2011年
2 谢勇冰;咪唑离子液体在辉光放电等离子体金属离子还原中的应用研究[D];天津大学;2009年
3 胡玉;离子液体稳定的金属纳米粒子催化加氢性能的研究[D];华东理工大学;2010年
4 赵新华;离子液体中清洁氧化过程的研究[D];华东师范大学;2010年
5 蒋栋;离子液体的构效关系及其在有机合成中的拓展研究[D];华东师范大学;2010年
6 朱学英;若干离子液体的结构、合成和催化机理及其与溶剂相互作用的理论研究[D];山东大学;2011年
7 杨雪;功能化离子液体的合成及在金属催化中的应用[D];天津大学;2009年
8 巩凯;功能化离子液体的研究及其在缩合反应中的应用[D];南京理工大学;2009年
9 赵海红;功能化离子液体杂化介孔硅基材料的制备、表征及其催化作用研究[D];湖南师范大学;2010年
10 戎梅竹;功能离子液体合成与催化环状碳酸酯的研究[D];天津大学;2009年
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1 刘伟伟;脂肪酸酯化及环氧化的研究[D];江南大学;2009年
2 李标模;离子液体在纳米金粒子的制备和催化性能研究中的应用[D];湖南师范大学;2007年
3 韩志飞;功能化离子液体的合成及对二氧化硫的吸收[D];河北理工大学;2010年
4 魏会芳;离子液体中纤维素催化转化制5—羟甲基糠醛[D];大连理工大学;2010年
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6 李滨;功能化离子液体及其衍生物在有机反应中的应用研究[D];暨南大学;2010年
7 陈灵波;氯化咪唑Fe基离子液脱硫剂的合成及构效关系研究[D];北京化工大学;2010年
8 聂阳;功能化离子液体的物性测定及其固定二氧化碳性能研究[D];河北理工大学;2010年
9 白金芳;以氨基酸为原料合成光学活性离子液体及其结构表征[D];哈尔滨师范大学;2010年
10 栾和鑫;离子液体与烷基芳基磺酸盐的协同效应研究[D];大庆石油学院;2010年
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