收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

含Re烯烃环氧化催化剂的合成、表征及催化性能研究

岳爽  
【摘要】:环氧化合物是有机合成的重要中间体和有机化工原料,如环氧丙烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等。由于它们在石油化工、高分子合成材料、精细化工、有机合成和制药等领域的广泛应用,多年来受到了人们极大的重视。而烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要途径,因此,烯烃的环境友好催化氧化是催化领域中的一大热点,研究开发出催化活性高,反应结束后便于催化剂与反应产物分离,并且能够多次循环使用的理想催化反应体系更是人们的期望所在。目前,具有此方面优势的反应体系有两个,一个是迄今为止所报道的最广泛和最具有催化活性的有机金属催化剂之一的甲基三氧化铼(简称MTO)与过氧化氢(H202)组成的催化体系,另一个是与传统溶剂相比具有无毒、无挥发性、热稳定性高、可以溶解大多数有机物且能循环使用等特点的绿色溶剂—室温离子液体体系。因此,将高效、高选择性的有机金属催化剂与绿色溶剂结合起来,研究其在烯烃环氧化方面的应用,不仅具有重要的理论意义,而且对于开发绿色化工过程具有重要的应用价值。本论文在此方面进行了研究,研究内容主要包括以下六部分: 第一章序言对查阅的文献进行综述,主要包括以下内容:MTO的性质、合成方法,其配合物的研究现状以及在有机合成反应中的应用情况;其次,综述了室温离子液体的种类、合成方法以及在有机合成反应中的应用;最后,总结了MTO作为催化剂或辅助催化剂在室温离子液体中的研究进展。 第二章使用标准的Schlenk操作技术在无水无氧条件下合成了八种文献上未见报道的MTO希夫碱配合物,包括MTO水杨醛缩苯胺希夫碱配合物(C13H11NO·CH3ReO3)(A-MTO)、MTO水杨醛缩苯胺对氯希夫碱配合物(C13H10ClNO·CH3Re03)(B-MTO)、MTO水杨醛缩苯胺对甲基希夫碱配合物(C14H13NO·CH3Re03)(C-MTO)、MTO水杨醛缩苯胺对甲氧基希夫碱配合物(C14H13NO2·CH3ReO3)(D-MTO)、MTO水杨醛缩苯胺邻甲基希夫碱配合物(C14H13NO·CH3ReO3)(E-MTO)、MTO水杨醛缩苯胺邻氯希夫碱配合物(C13H10ClNO·CH3ReO3)(F-MTO)、MTO水杨醛缩苯胺对羟基希夫碱配合物(C13H11NO2·CH3ReO3)(G-MTO)、MTO水杨醛缩苯胺对乙氧基希夫碱配合物(C15H15NO2·CH3ReO3)(H-MTO),各配合物均具有良好的稳定性,室温下可在空气中稳定存在数周而不分解。并应用IR、1H-NMR、元素分析等对所合成的配合物进行了表征,通过Bruker Smart 1000 X射线单晶衍射仪测得了配合物的晶体结构。结果表明,各配合物配位方式均为希夫碱配体中酚羟基氧原子与MTO的中心铼原子配位,在空间上形成畸变的三角双锥结构。 第三章利用合成的E-MTO、F-MTO、G-MTO、H-MTO四种MTO希夫碱配合物作为催化剂,过氧化氢(H2O2)为氧化剂,CH2Cl2为溶剂催化三种不同的烯烃(即环己烯、苯乙烯和环辛烯)环氧化,分别考察了催化剂用量、溶剂用量及配体用量对环己烯、苯乙烯及环辛烯环氧化反应的影响。用气相色谱、气质联用等仪器对产物进行定性和定量分析。并讨论了苯胺的取代基团对配合物催化烯烃环氧化性能的影响。结果表明,以环己烯为底物时,烯烃首先转化生成环氧化物,后又逐渐转化成二醇,反应的最终产物为邻二醇;以苯乙烯为底物时,环氧化物产率较低,一般不高于70%,反应的最终产物为二醇。以环辛烯为底物时,烯烃转化生成环氧化物且能长时间稳定存在,整个过程没有二醇生成。根据四种配合物催化烯烃的数据得出以下结论:当苯胺的取代基是拉电子或较弱的供电子基团时,如-Cl和-CH3时,催化剂具有较高的催化性能。反之,当苯胺的取代基是较强的供电子基团时,如-OH和-OCH2CH3,特别是-OCH2CH3这类较大的基团时会导致催化剂分解失活,从而使催化剂表现出了相对较低的催化性能。 第四章,利用合成的A-MTO、B-MTO、C-MTO、D-MTO、E-MTO、G-MTO六种MTO希夫碱配合物为催化剂,过氧化脲(UHP)为氧化剂,[Emi]SE离子液体作为反应溶剂对环戊烯、环己烯和环辛烯的环氧化进行了研究。分别考察了催化剂用量、溶剂用量及氧化剂用量对反应的影响,并确定了各烯烃反应的优化条件。结果表明,随着时间的进行,反应一直向着环氧化方向进行,没有其它副产物生成;最后用柱层析法分离纯化环氧化物,经1H-NMR表征确认分离产物为环氧化物,并且纯度较高。由此证明了用离子液体[Emi]SE代替传统的有机溶剂CH2Cl2作为烯烃环氧化反应的溶剂能够提高反应的选择性,并且催化体系具有催化活性高、产物易分离、绿色环保等诸多优点。 第五章以氮甲基咪唑和高铼酸铵为原料采用两步法合成了六种未见文献报道的铼室温离子液体,包括1-乙基-3-甲基咪唑-高铼酸盐([C2mim][ReO4])、1-丁基-3-甲基咪唑-高铼酸盐([C4Mim][ReO4])、1-戊基-3-甲基咪唑-高铼酸盐([C5mim][ReO4])、1-己基-3-甲基咪唑-高铼酸盐([C6mim][ReO4])、1-辛基-3-甲基咪唑-高铼酸盐([C8mim][ReO4])、1-十二烷基-3-甲基咪唑-高铼酸盐([C12mim][ReO4])。通过IR、EA、NMR、ESI-MS、DSC和拉曼光谱等分析测试手段对新型离子液体进行了表征,确定了离子液体的结构及密度、电导率等性质。 第六章采用上述合成的六种铼室温离子液体兼作催化剂和反应介质,过氧化脲(UHP)为氧化剂催化环辛烯环氧化反应。分别考察了离子液体用量、氧化剂用量和温度对反应的影响,得到了适宜的反应条件:底物1mmol,氧化剂2.5mmol,离子液体0.6mL70℃反应4h。即:底物为1mmol,底物:氧化剂=1:2.5,离子液体0.6mL。在此条件下,1,2-环氧环辛烷的选择性为99%以上。研究结果表明,此催化体系最显著的特点是铼离子液体兼作催化剂和溶剂,所以操作和后处理均简单易行,分离后的离子液体经过简单的真空干燥,除去其中的有机溶剂和水后即可重复使用;并且催化体系可以循环使用多次不失去活性。有实验证明,铼离子液体循环使用12次后,环氧化物的产率仍然很高。由于此系列铼离子液体是无害的非挥发性、非腐蚀性催化剂,且在反应过程中避免了挥发性有机溶剂的使用,符合环境友好的要求,因此是一种较理想的催化烯烃环氧化的反应体系。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 姜红波;;咪唑类离子液体中的有机氧化反应[J];化学研究;2011年02期
2 张永忠;钟江春;边庆花;王敏;;离子液体支载的催化剂在不对称合成反应中循环使用的研究进展[J];有机化学;2006年10期
3 季开慧;于世涛;刘仕伟;刘福胜;;离子液体在精细有机合成反应中的应用研究[J];精细石油化工进展;2007年09期
4 许晓倩;魏赛丽;赵瑞琴;唐玉海;;离子液体辅助硅胶型(Salen)-Mn(Ⅲ)催化烯烃不对称环氧化[J];化工进展;2011年06期
5 徐国津;唐玉海;魏赛丽;孙杨;傅强;;负载型磺酸化席夫碱二-邻苯甲醛乙二胺(Salen)-Mn(Ⅲ)配合物催化不对称环氧化反应[J];无机化学学报;2009年08期
6 阿依夏木古丽·努尔艾买提;吾满江·艾力;;离子液体复配溶剂体系改进壬二酸的合成工艺[J];化工进展;2007年07期
7 刘晔;张红娇;吴海虹;刘秀丽;蔡月琴;路勇;;离子液体体系中离子型锰卟啉对苯乙烯的催化氧化[J];高等学校化学学报;2007年08期
8 朴玲钰,付晓,杨雅立,陶国宏,寇元;离子液体的酸性测定及其催化的二苯醚/十二烯烷基化反应[J];催化学报;2004年01期
9 高枝荣,廖克俭,戴跃玲,刘道胜;采用ILs催化剂降低FCC汽油烯烃含量[J];辽宁石油化工大学学报;2004年04期
10 杨家振,金一,潘伟,臧树良;计时电流法测定Fe~(3+)在离子液体BPBF_4中的扩散系数[J];高等学校化学学报;2005年06期
11 张普玉,娄帅,柴云;在离子液体介质中聚合反应的研究进展[J];石油化工;2005年04期
12 丛晓辉,桂建舟,陈晓梅,张晓彤,孙兆林;SO_3H—离子液体催化苯酚和叔丁醇选择性烷基化反应[J];石油化工高等学校学报;2005年02期
13 杨美珠;张力;石光;刘石军;叶鑫;;离子液体在原子转移自由基聚合反应中的研究进展[J];广东化工;2007年10期
14 钱伯章;;固体催化剂与离子液体组合使用可使纤维素解聚[J];精细石油化工进展;2009年01期
15 ;“包埋离子液体和中性磷(膦)类萃取剂复合材料的制备方法和应用”获国家发明专利[J];稀土信息;2009年06期
16 许立信,尹进华,陈学玺;环境友好的多相催化工艺研究进展[J];石化技术与应用;2003年06期
17 陈中胜,许文苑,黄国林;离子液体及其在生物催化反应中应用的新进展[J];化学试剂;2004年01期
18 王玉新,李丹东,袁秋菊;室温离子液体对噻吩硫化物的络合吸附工艺[J];辽宁化工;2004年09期
19 李雪辉,张磊,李琼,耿卫国,叶玉嘉,王乐夫;1-正丁基-3-甲基咪唑溴化物离子液体TGA-FTIR研究[J];物理化学学报;2004年12期
20 张小曼;;离子液体[bmim]PTSA中催化合成乙酸异戊酯的研究[J];云南化工;2009年01期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 詹天荣;张魁英;张伟;侯万国;;新型含羟基离子液体的绿色合成[A];中国化学会第十二届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2009年
2 陈玉娟;陈晶;张洪浩;卓克垒;王键吉;;离子液体在糖水溶液中的电导性质研究[A];中国化学会第十五届全国化学热力学和热分析学术会议论文摘要[C];2010年
3 马晶晶;刘千阁;卓克垒;王键吉;;不同温度下离子液体在水溶液中的活度系数研究[A];中国化学会第十五届全国化学热力学和热分析学术会议论文摘要[C];2010年
4 李建申;张建玲;韩布兴;赵悦菊;王前;;表面活性剂/离子液体/水体系的相行为及微乳液的形成研究[A];中国化学会第十五届全国化学热力学和热分析学术会议论文摘要[C];2010年
5 马森;于淑娟;;蔗渣纤维素在离子液体中的均相戊二酸化研究[A];2010年中国农业工程学会农产品加工及贮藏工程分会学术年会暨华南地区农产品加工产学研研讨会论文摘要集[C];2010年
6 杨培霞;安茂忠;李海先;李吉丹;王福平;;离子液体中电沉积金属镍的研究[A];2007(第13届)全国电子电镀学术年会暨绿色电子制造技术论坛论文集[C];2007年
7 毕晓静;肖军华;;基于樟脑的新型手性离子液体[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
8 荆俊;李志勇;裴渊超;王键吉;;氨基酸酯离子液体对药物分子的萃取分离性能[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
9 薛鲁燕;黄锡荣;;适宜漆酶催化活力表达的新型离子液体微乳液的构建[A];中国化学会第十三届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2011年
10 纪德军;孙研;刘艳升;仵浩;严峻;胡玉峰;;微波法合成离子液体的实验研究[A];第九届全国化学工艺学术年会论文集[C];2005年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 岳爽;含Re烯烃环氧化催化剂的合成、表征及催化性能研究[D];华东师范大学;2011年
2 谢勇冰;咪唑离子液体在辉光放电等离子体金属离子还原中的应用研究[D];天津大学;2009年
3 胡玉;离子液体稳定的金属纳米粒子催化加氢性能的研究[D];华东理工大学;2010年
4 赵新华;离子液体中清洁氧化过程的研究[D];华东师范大学;2010年
5 蒋栋;离子液体的构效关系及其在有机合成中的拓展研究[D];华东师范大学;2010年
6 朱学英;若干离子液体的结构、合成和催化机理及其与溶剂相互作用的理论研究[D];山东大学;2011年
7 杨雪;功能化离子液体的合成及在金属催化中的应用[D];天津大学;2009年
8 巩凯;功能化离子液体的研究及其在缩合反应中的应用[D];南京理工大学;2009年
9 赵海红;功能化离子液体杂化介孔硅基材料的制备、表征及其催化作用研究[D];湖南师范大学;2010年
10 戎梅竹;功能离子液体合成与催化环状碳酸酯的研究[D];天津大学;2009年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 刘伟伟;脂肪酸酯化及环氧化的研究[D];江南大学;2009年
2 李标模;离子液体在纳米金粒子的制备和催化性能研究中的应用[D];湖南师范大学;2007年
3 韩志飞;功能化离子液体的合成及对二氧化硫的吸收[D];河北理工大学;2010年
4 魏会芳;离子液体中纤维素催化转化制5—羟甲基糠醛[D];大连理工大学;2010年
5 杨彩茸;离子液体的制备及在汽油脱硫中的应用[D];西北大学;2010年
6 李滨;功能化离子液体及其衍生物在有机反应中的应用研究[D];暨南大学;2010年
7 陈灵波;氯化咪唑Fe基离子液脱硫剂的合成及构效关系研究[D];北京化工大学;2010年
8 聂阳;功能化离子液体的物性测定及其固定二氧化碳性能研究[D];河北理工大学;2010年
9 白金芳;以氨基酸为原料合成光学活性离子液体及其结构表征[D];哈尔滨师范大学;2010年
10 栾和鑫;离子液体与烷基芳基磺酸盐的协同效应研究[D];大庆石油学院;2010年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 肖化;全球离子液体市场快速扩张[N];中国化工报;2010年
2 本报驻华盛顿记者 张孟军;化学新宠——离子液体[N];科技日报;2001年
3 柯旺;新的溶剂——离子液体[N];北京科技报;2001年
4 李峰 段立斌;我国离子液体研究达到新高度[N];甘肃日报;2003年
5 本报记者 李宏乾;离子液体:节能减排有作为[N];中国化工报;2010年
6 王秀兰;我国离子液体研究取得新进展[N];中国化工报;2003年
7 本报记者吴红月;F reeM a rk e t给企业支招[N];中华工商时报;2002年
8 李宏乾;绿色溶剂:离子液体正迈向产业化[N];中国化工报;2003年
9 姚笛;我国离子液体研究取得重大突破[N];中国环境报;2003年
10 王立朝 纪晓阳;离子液体研究领域获重大突破[N];甘肃日报;2002年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978