收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

聚氧化乙烯/碱金属盐聚合物电解质结构与分子动力学的固体高分辨核磁共振研究

高杨文  
【摘要】:本文以聚氧化乙烯/碱金属盐体系为研究对象,通过多核固体高分辨核磁共振技术、XRD、电化学阻抗谱等方法,对聚合物电解质的相结构、分子运动性等方面进行了系统的研究。得到如下结论: 1)发现高分辨13CCP/MAS谱对聚氧化乙烯与碱金属盐形成的复合结晶中碳原子所处的化学环境非常敏感,13C谱的谱峰个数与化学位移随碱金属盐种类与浓度的不同而改变。我们的研究结果表明,13C CP/MAS谱是研究结晶类型、分子链构象与结晶区分子动力学的有力工具,固体核磁共振这方面的潜力在过去被明显低估。 2)通过固体二维INADEQUATE与二维交换碳谱,实现了P(EO)6/LiClO4与P(EO)3/LiClO4结晶结构高分辨13C信号的归属。该方法可以作为一种普遍的指认方法,用于其它PEO/碱金属盐复合结晶信号的归属。 3)通过2DExchange13C谱,选择性地研究了复合结晶内部PEO分子链的运动,提出了一种新的、分子水平上的复合结晶的导电机理。在室温附近,P(EO)6/LiClO4与P(EO)/LiClO4结晶结构中的PEO分子链存在明显的构象交换,这种构象交换随温度升高而加快,延长交换时间,可观察到多达3步的构象交换,由于复合结晶结构中EO与锂离子存在较强的络合,这种构象的交换可能是锂离子在结晶区长程迁移的根源。 4)通过1H→13C与1H→6Li的交叉极化高分辨谱,研究了样品随着锂盐含量升高,复合结晶的变化规律。我们发现,当EO/Li≥6时,PEO与LiClO4形成的复合结晶种类(P(EO)6/LiClO4)相同,当3EO/Li6,随着锂盐含量的增加,P(EO)6/LiCl04结晶逐渐减少,P(EO)3/LiClO4结晶出现,当氧锂比为3时,体系中只有P(EO)3/LiClO4结晶存在。利用极短实验重复时间的单脉冲13C,7Li和6Li谱,选择性地观察了体系中非晶锂离子的络合状态,实验结果表明,EO/Li≥6样品的非晶中,锂离子的络合状态非常类似;随锂盐含量增加(EO/Li小于6)非晶13C信号的线宽明显增宽,意味着在高锂盐浓度下,非晶中PEO分子链的运动性显著降低。 5)在7Li的NOESY实验中,可明显地观察到相关峰的出现,意味着体系中处于不同络合状态的锂离子间,可发生交换现象。此外,通过测量6Li的自旋-晶格弛豫时间,发现高场信号的弛豫符合双指数行为。上述实验都表明,即使在非晶区中,Li+也存在着不同的络合状态,存在着明显的运动不均匀性。 6)利用特定的固体NMR方法,通过对比不同样品复合结晶与非晶PEO分子运动,结合样品电导率的测量结果,表明,含有非晶的复合物电解质中,非晶PEO的分子运动对导电起主导作用,验证了非晶离子导电的导电机理。 7)基于对PEO/LiClO4体系的详尽认识,发展出一种两组分体系定量的新方法。 综上所述,利用当代先进的高分辨13C,7Li和6Li固体核磁共振技术,研究了PEO/LiClO4聚合物电解质体系中相结构与分子动力学。清晰的展示了,室温附近,复合结晶区中PEO链段存在明显的螺旋跳跃现象,这种PEO分子链的运动会导致与之络合的锂离子,沿晶体学c轴长程迁移,提供了一种新的复合结晶区导电的导电机理。与此同时,非晶锂离子的络合状态,也通过多核高分辨方法进行了详细的研究,提供了许多与非晶导电机理相关的重要信息,通过比较复合物间电导率与分子动力学,验证了多组分体系中,非晶对导电至关重要的结论。最后,我们的研究表明,固体高分辨NMR技术是解析相结构、研究动力学与复合结晶区导电机理强大与普适的方法。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 唐致远,王占良;聚丙烯腈基聚合物电解质[J];化学通报;2002年06期
2 袁云兰;郑冬芳;;全固态聚合物电解质的性能研究[J];浙江化工;2006年09期
3 程弈星;;固体聚合物电解质的研究现状及展望[J];科协论坛(下半月);2008年01期
4 谭斌;马先果;黄心蓝;杨克润;邓正华;;PEO-LiClO_4-Li_4Ti_5O_(12)复合聚合物电解质性能研究[J];电源技术;2013年01期
5 余晴春,黄海燕,吴益华;增塑剂对聚合物电解质性能的影响[J];功能材料;2001年02期
6 李汝雄,王建基;离子液体与相关聚合物电解质研究进展[J];化工新型材料;2002年09期
7 赵峰,钱新明,汪尔康,董绍俊;离子导电聚合物电解质的研究[J];化学进展;2002年05期
8 古宁宇,钱新明,赵峰,董绍俊;复合聚合物电解质的导电行为及电导率的测定[J];分析化学;2002年01期
9 王占良,唐致远;一种新型聚合物电解质的研制[J];高分子学报;2003年06期
10 王占良,唐致远;一种新型聚合物电解质中离子传递及界面性质研究[J];高校化学工程学报;2003年03期
11 王占良,唐致远;聚合物电解质界面性质交流阻抗研究[J];物理化学学报;2003年12期
12 张田林,郝庆英,蔡泉源;一种双离子梳状聚合物电解质的合成与性能研究[J];化工科技;2004年02期
13 苏光耀,李朝晖,王霞瑜,高德淑;离子液体增塑的聚合物电解质[J];应用化学;2004年09期
14 张祥功,潘春跃,徐先华;聚合物电解质组成与结构特征的研究进展[J];上海化工;2004年04期
15 李月丽,张正富,徐明丽;碱性固体聚合物电解质的研究进展[J];陶瓷学报;2005年03期
16 唐定国,刘建红,慈云祥,其鲁;一种新型凝胶态聚合物电解质的制备和性能[J];物理化学学报;2005年11期
17 刘玉文,张勇,李小龙,顾琪萍,张翠芬,黄玉东;增塑聚合物电解质电化学性能[J];电化学;2005年01期
18 浦鸿汀,崔春涛;聚合物电解质膜中离子输送过程的模拟理论[J];膜科学与技术;2005年01期
19 陈作锋,姜艳霞,庄全超,董全峰,王野,孙世刚;一种新型微孔聚合物电解质的制备与表征[J];科学通报;2005年07期
20 ;旭化成燃料电池高耐热氟类聚合物电解质[J];有机硅氟资讯;2005年10期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 谭海军;王钢;潘春跃;;无机粒子掺杂含硫聚合物电解质的制备与性能[A];第七届中国功能材料及其应用学术会议论文集(第7分册)[C];2010年
2 范丽珍;赵淑金;南策文;;PEO-LiClO_4-SiO_2复合型聚合物电解质[A];中国硅酸盐学会2003年学术年会论文摘要集[C];2003年
3 徐先华;潘春跃;冯庆;;PEO/LiClO_4/TiO_2复合聚合物电解质的制备及电化学性能研究[A];第十二届中国固态离子学学术会议论文集[C];2004年
4 陈作锋;姜艳霞;孙世刚;;分子筛复合微孔型聚合物电解质及其与负极相容性研究[A];第十三次全国电化学会议论文摘要集(上集)[C];2005年
5 李志明;魏建功;单峰;郑震;王新灵;;多孔氟硅胶表面沉积纳米SiO_2粒子新型聚合物电解质[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(下册)[C];2007年
6 徐先华;潘春跃;冯庆;;PEO/LiClO_4/TiO_2复合聚合物电解质的导电性能研究[A];第十二届中国固态离子学学术会议论文集稀土专辑[C];2004年
7 梁亮;王玮;吴惠康;房晶瑞;鲍玉胜;;聚合物电解质的研究与进展[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集(4)[C];2007年
8 金兰英;姜艳霞;廖宏刚;孙世刚;;离子液体增塑的聚合物电解质红外透射光谱研究[A];第十五届全国分子光谱学术报告会论文集[C];2008年
9 户献雷;容敏智;阮文红;章明秋;;本征型聚合物电解质的制备与表征[A];中国化学会第28届学术年会第18分会场摘要集[C];2012年
10 黄兴兰;杨克润;谭斌;马果;王公应;邓正华;;一种特殊球状结构的聚合物电解质薄膜的制备方法[A];第29届全国化学与物理电源学术年会论文集[C];2011年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 金朝庆;锂硫电池用具有选择锂离子通过性聚合物电解质的研究[D];国防科学技术大学;2014年
2 胡敏;介观太阳能电池中聚合物电解质和钙钛矿材料改性研究[D];华中科技大学;2015年
3 杨凌云;环糊精/聚氧乙烯碱金属盐固体聚合物电解质的核磁共振研究[D];华东师范大学;2016年
4 齐德江;PEO基聚合物电解质的改性制备与性能研究[D];东北大学;2013年
5 凌志军;锂离子电池用磷酸酯型固体聚合物电解质研究[D];清华大学;2007年
6 王立仕;锂离子电池纳米复合聚合物电解质的制备及性能研究[D];北京化工大学;2009年
7 王占良;锂离子电池用聚合物电解质应用基础研究[D];天津大学;2003年
8 李雪莉;聚合物电解质隔膜及锂负极性能研究[D];复旦大学;2005年
9 高昆;微孔聚合物电解质的制备及其增强改性的研究[D];哈尔滨工业大学;2007年
10 杜洪彦;二次锂电池纳米复合聚合物电解质的制备、表征及其离子导电机理研究[D];厦门大学;2004年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 金兰英;离子液体聚合物电解质的制备及其性能研究[D];厦门大学;2008年
2 徐晨;锂离子电池凝胶聚合物电解质的改性研究[D];四川师范大学;2015年
3 尚昕;多相结构纳米SiO_2类复合电解质的制备与应用[D];南昌大学;2015年
4 秦炳胜;聚合硼酸锂盐基电解质的制备、表征和高温性能研究[D];曲阜师范大学;2015年
5 肖时英;纤维素类聚合物电解质的制备及其在锂离子电池中的应用[D];复旦大学;2014年
6 张珍珍;PAN/PEO凝胶型聚合物电解质的制备研究[D];北京化工大学;2015年
7 刘骥驰;掺杂液晶离聚物的PEO基固态聚合物电解质导电性研究[D];沈阳工业大学;2016年
8 赵江辉;新型聚合物电解质在高比能量锂电池中的应用及研究[D];青岛科技大学;2016年
9 赵嫣然;全固态锂二次电池用新型自支撑复合电解质的研究[D];北京理工大学;2016年
10 邵迎亚;含硼类锂盐聚合物(PVDF-HFP)电解质膜的制备和改性[D];安徽大学;2016年
中国重要报纸全文数据库 前1条
1 ;成都聚合物锂离子电池隔膜项目通过鉴定[N];今日信息报;2004年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978