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形状记忆环烯烃易位共聚物及其复合物的制备与性能研究

杨丹  
【摘要】:由于降冰片烯(norbornene, NBE)类聚合物具有高热稳定性、光学透明性、低介电常数以及形状记忆的特性,使其在各个领域得到了广泛的应用。聚降冰片烯的形状记忆效应最早是由日本杰昂公司发现并命名为NORSOREX后投入市场,该种材料的平均分子量在300万以上,高分子量带来优异力学性能的同时也带来了一系列加工问题。为了解决这个问题,我们设计合成了两种新型降冰片烯类共聚物。 第一种形状记忆聚合物(shape memeory polymer, SMP)通过开环聚合(ring-opening polymerization, ROP)和开环易位聚合(ring-opening metathesis polymerization, ROMP)方法得到,其主链为聚降冰片烯(polynorbornene, PNBE)、侧链为聚ε-己内酯(poly(ε-caprolactone), PCL)和氰基功能基团。这是一种新型的形状记忆材料。在该体系中,PCL形成的结晶区与PNBE的无定形区构成了两相,PCL结晶相作为可逆相,PNBE分子链间的缠结作为固定相。在室温下,结晶PCL起到了补强的作用,而氰基的存在可以进一步增强分子链间的作用,从而提高力学性能,使得较低分子量的PNBE达到了一定的力学强度。同时该材料可进行热塑成型。通过X射线衍射(XRD)图证实了体系中既有由PCL形成的结晶相又有PNBE形成的无定形相。差示扫描量热(DSC)曲线得到了PCL结晶相的转变温度(transition temperature, Ttrans)即熔点(melting temperature, Tm)为55℃。室温下拉伸试验中材料显示了塑料的性质,进一步说明PCL结晶相的补强作用。形状记忆的效应从动态力学分析(DMA)曲线中得到说明,可以看到储存模量(E′)下降得较快,表明形状保持和回复都较好,这一点从形状回复率-温度曲线中也可以看到。哑铃型样条在90℃时形状回复时间约为5 min。此外,为了得到热和磁双重响应的SMP,将修饰后的磁性四氧化三铁(Fe304)引入共聚物体系中,所得到的复合物不仅热性能有所提高,热回复时间也大大缩短,186 s就回复初始形状。 第二种聚合物,将无机多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomericsilsesquioxane, POSS)引入共聚物链,得到无机物增强的SMP材料。先将降冰片二酸酐(5-norbornene-exo,exo-2,3-dicarboxylic anhydride, NBEDCA)与环辛烯(cyclooctene, COE)易位共聚反应,得到共聚物P(COE-co-NBEDCA);再用氨丙基-七异丁基POSS(NH2-POSS)与共聚物链的酸酐开环接枝,得到杂化聚合物P(COE-co-NBEDCA-g-POSS)。其中POSS基团不仅起到物理交联点的作用,而且弥补了纯聚合物力学性能差的不足且提高了热稳定性。从拉伸测试中得到添加20%质量分数的POSS聚合物P(COE-co-NBEDCA-g-POSS20)的力学性能明显优于含10%POS的聚合物P(COE-co-NBEDCA-g-POSS10)。而从热失重分析(TGA)曲线可以看到,POSS含量高的聚合物显示了更高的热稳定性。聚合物P(COE-co-NBEDCA-^-POSS10)和P(COE-co-NBEDCA-g-POSS20)用动态力学分析(DMA)测试得到的Ttrans分别为78℃和68℃。在形状回复试验中两种聚合物在高于各自Ttrans约20℃的条件下,相应的用了58s和44s就回复起始形状。


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