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基于炔醛及α,β-不饱和羰基化合物捕捉活泼叶立德中间体的多组分反应研究

韩兴春  
【摘要】:多组分反应受到化学家们越来越多的关注,因为它可以从简单的反应物快速大量地合成具有结构多样性和复杂性的分子,具有高效、经济、绿色、汇聚、操作简单等优势,其研究与应用具有十分重要的学术意义。 近年来,我们课题组报道了一类利用醛、亚胺或Michael受体捕捉铵基/羟基叶立德中间体的多组分新反应。但是,这些多组分新反应的底物局限性仍然比较大。本文设计并实现了两类对活泼叶立德中间体进行捕捉的多组分新反应:一类是用共轭炔醛捕捉叶立德中间体生成β-炔基-α,β-二羟基羧酸酯衍生物的新反应;另一类是用4-氧代丁烯酸酯捕捉叶立德中间体生成β-γ-二酯基酮衍生物的新反应。这两类反应不但拓展了反应底物类型,而且其产物易于转化,具有潜在的应用价值。 论文的第一章前言部分介绍了重氮化物、卡宾和叶立德化学以及叶立德参与的多组分反应等内容。同时,对本论文的研究基础和设计思路也做了简要的介绍。 论文第二章的研究首次实现了用非芳香醛捕捉叶立德中间体的多组分反应。研究发现,共轭炔醛能够高效捕捉由醇或水和金属卡宾(由醋酸铑分解重氮化合物原位生成)生成的羟基叶立德,成功合成了β-炔基-α,β-二羟基羧酸酯衍生物,非对映选择性高达96:4。在产物中引入的炔基可以方便的进行衍生化,转化成多种有用的结构。我们通过简单的反应,利用生成的β-炔基-α,β-二羟基羧酸酯衍生物,高效的合成了天然产物结构片断二羟基烯内酯化合物。 论文第三章的研究首次实现了用4-氧代丁烯酸酯捕捉羟基叶立德中间体的多组分反应。研究发现,4-氧代丁烯酸酯可以作为麦克尔加成受体,高效捕捉由醇和金属卡宾生成的羟基叶立德。该反应的非对映选择性大于99:1,生成的产物β-γ-二酯基酮化合物,可以通过一步反应方便的合成出天然产物中常见的γ-丁内酯片断。 本文中还研究了其他底物捕捉活泼叶立德中间体的反应,包括硝基烯,吲哚酮衍生物等,也尝试了通过利用生成的羟基叶立德中间体进行分子内关环的反应。


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