长江口滨岸潮滩汞的环境地球化学研究

【摘要】：河口滨岸潮滩是海陆相互作用的重要地带,是全球生产力最高的生态系统之一。进入河口水环境中的Hg,会通过各种迁移转化过程在水体不同介质中重新分配。沉积物是Hg发生累积和富集的主要汇库,累积于沉积物中的Hg会通过甲基化过程生成甲基汞(MeHg),具有一定的生态风险,也可以通过一系列的物理、化学和生物过程释放出来,造成的“二次污染”,对人类健康带来潜在危害。因此,有关河口潮滩中Hg生物地球化学行为的研究一直是环境科学研究的热点问题之一。 本文在国家自然科学基金“饮用水源地底泥重金属再悬浮释放与水源地水质安全研究”(批准号：40701164),和上海市优秀学科带头人项目“长江口滨岸湿地汞的地球化学循环及其生态危害”(批准号：07XD14010)等项目的支持下,主要选取了长江口滨岸潮滩地区,研究了不同环境介质中Hg的含量水平、时空分布、赋存形态、生物可利用性及其生态风险,探讨了不同盐沼植被芦苇、海三棱藨草和互花米草对沉积物中Hg累积的影响及其机制,分析了短期厌氧条件下沉积物中Hg的动力学过程和机制,揭示了不同环境条件下沉积物中Hg的再悬浮迁移转化过程与机制及其水环境效应。获得的主要研究成果如下： (1)长江口近岸水体中溶解态Hg(HgD)的含量在35-421 ng/L之间变化,有53.3%的水样中HgD的含量超过了我国地表水质标准(GB3838-2002)中的Ⅲ类水限值,含量高值主要出现在浒浦-白茆岸段和罗泾-顾路岸段。沉积物中总汞(THg)含量在0.058～0.541μg/g之间变化,位于EC-TEL和EC-PEL之间,对当地水生生物偶尔会有负面效应,含量高值主要出现在浒浦-浏河、罗泾-顾路和芦潮港岸段。柱样沉积物中Hg的含量高值出现在5 cm深度左右,孔隙水中HgD的含量高值出现在表层0.5 cm深度。粘粒和有机质含量是影响沉积物中Hg空间分布的主要因子。沉积物中甲基汞(MeHg)含量在0.05～0.37 ng/g之间变化,在THg中仅占到0.012～0.196%,与THg含量之间不存在相关性,与有机质含量呈正相关(r=0.488),与沉积物平均粒径呈负相关(r=-0.579)。 (2)元素Hg (Hg-e)和硫化汞(Hg-s)是长江口潮滩沉积物中Hg的主要赋存形态,分别占到THg含量的9.0%-50.3%和37.7%-85.3%。其次是有机螯合态Hg(Hg-o)含量,水溶态(Hg-w) Hg和“人类胃酸”酸溶态(Hg-h) Hg含量最低。用Hg-w、Hg-h和Hg-o三种赋存形态之和表征Hg的生物可利用性,浮桥低潮滩沉积物中Hg的生物可利用性最高,其次是浏河和浦东机场低潮滩,与Hg的总量之间并不存在相关性。地累积指数评价结果显示,利用Hg的形态含量计算的∑Igeo值更能反映沉积物的实际污染水平及其对水生生物的危害大小,沉积物没有受到污染。根据THg的Eri值与Hg赋存形态的∑Eri值评价的沉积物潜在生态风险等级一致,但由生物可利用态Hg带来的生态风险并不依赖于沉积物中THg含量的变化,长江口潮滩沉积物都属于低生态风险等级。 (3)芦苇带、海三棱藨草带与互花米草带表层沉积物中Hg的含量范围分别为0.009～0.365μg/g、0.020～0.771 gg/g和0.078～0.186μg/g,均明显高于非植被带(p0.05)。植被的促淤作用可导致沉积物中Hg含量的增加。在沉积物柱样中,三种盐沼植被带在不同深度形成峰值含量。芦苇带沉积物中Hg的含量受根际氧化条件和植被根系周期性生长和死亡影响。互花米草和海三棱藨草带沉积物中Hg的含量主要受植被促淤固沙能力的影响,其次才受到植被根系周期性生理活动的影响。主成分分析和Pearson相关分析发现,在盐沼植被根系参与下,沉积物中的有机质含量、16μm的细颗粒含量、以及沉积物温度、含水率和电导率等理化指标共同作用,一起影响着互花米草带和海三棱藨草带沉积物中Hg的含量和分布。 (4)芦苇与互花米草根系中Hg的含量远高于茎叶,Hg的茎叶：根系比值分别为0.32和0.55。海三棱蔗草茎叶中Hg的含量明显高于根系,茎叶：根系比值达到了2.88。芦苇根系吸收的Hg要明显高于互花米草和海三棱藨草,而海三棱藨草茎叶中累积的Hg最高。三种盐沼植被地上与地下组织中Hg的富集系数都在0.55以下。在崇明东滩盐沼带中,三种盐沼植物根系中Hg的储量在0.02～0.11 mg Hg/m2之间,其中芦苇根系中Hg的储量最大,平均值为0.07 mg Hg/m2,其次是互花米草,海三棱藨草最低。三种盐沼植物茎叶中Hg的储量在0.01～0.05 mg Hg/m2之间,海三棱藨草茎叶中Hg的储量最大,平均值为0.03 mg Hg/m2,其次是互花米草,芦苇茎叶中Hg的储量最低。 (5)崇明东滩夏季盐沼带沉积物柱样中酸同时可提取态Hg (SEM-Hg)和酸可挥发硫(AVS)的平均含量分别在0.66～1.03μmol/kg和0.848～4.381 mmol/kg之间变化,3个植被带之间差异均不显著(p0.05)。柱样中SEM-Hg含量与AVS含量之间不存在相关性。3个植被带沉积物中SEM/AVS比值在ND～0.066之间,Hg的生物可利用性较低,与利用MeHg的评价结果一致,在柱样中均在2～4 cm深度出现最高值,说明表层沉积物中Hg的生物可利用性相对较高。从空间分布来看,崇明东滩表层沉积物中MeHg在THg中的比例较高,生物可利用性相对较强,沿长江口南岸而下直到浦东机场,Hg的生物可利用性逐渐增强。 (6)在短期厌氧动力学试验中,沉积物中SEM-Hg的含量占到了THg含量的20.1%～51.9%,在淹水过程中,沉积物中部分Hg被释放出来,但进入孔隙水的HgD的通量值较小,仅有-0.004～0.011μmol/kg·d。在淹水前10天期间,沉积物固相中SEM-Hg的降幅最大,但此时孔隙水中HgD的含量增加并不多,硫酸盐还原释放出的S2-可能与沉积物中释放出来的Hg2+化合形成HgS沉淀固定在沉积物中。沉积物中乙酸钠提取态Hg的含量仅占到THg含量的0.8%～18.5%,在试验中含量均明显降低。在淹水10天以后,沉积物中的Fe、Mn硫化物和有机质也可以吸附部分Hg。淹水后期添加有机质的沉积物孔隙水中HgD的含量比密闭无有机质添加试验低了43%,有机质降解使TOC逐渐增多,对Hg的吸附量增加,降低了系统中Hg的毒性。 (7)在动力再悬浮试验中,水体中表现为以颗粒态Hg(HgP)的吸附为主,水动力条件是控制水体中Hg分配行为的关键因素。在盐度和盐度×动力耦合再悬浮试验中,上覆水中Hg的log10Kd分别为2.8～3.8和2.7～4.5。在盐度较低的环境条件下,动力条件是影响上覆水中Hg行为的主要因子。当盐度在1‰以上时,上覆水中的HgP出现解吸行为,当动力条件达到250 r/min以上时,解吸作用增强,上覆水中HgD出现正通量,表现为向上覆水的释放。pH和pH×盐度耦合再悬浮试验上覆水中Hg的log10 Kd值分别为2.8～3.9和1.4～4.0。当水体盐度较低而pH值发生变化时,上覆水中有大量HgD被Al、Fe的氢氧化物胶体所吸附。在水体盐度较高的情况下,水体中以OH-离子与Hg2+的反应为主,并生成了HgO发生沉淀。 (8)中、低潮滩上覆水中Hg的分配系数分别为2.2～4.5和1.8～4.3,中潮滩表层颗粒物被扰动起来以后,对上覆水中Hg的吸附作用要弱于低潮滩,这与中潮滩沉积物相对较粗的颗粒粒径以及较少的有机质含量有关。较高的盐度条件和较大的动力条件耦合在一起,可以促进低潮滩沉积物中的Hg的释放及其在水相中的滞留,上覆水中HgD的总通量与盐度值之间呈非常好的正相关关系(0.990),当盐度值11.5%o时,上覆水中以HgD的正通量为主,Hg的生物可利用和毒性增强。中潮滩在再悬浮过程中,上覆水中主要以悬浮颗粒对Hg的吸附作用为主,上覆水中HgD的总通量与盐度值之间并不存在线性关系。 本文的研究特色与创新之处包括以下几点： (1)揭示了不同盐沼植被对沉积物中Hg累积特征的差异性影响及其机制； (2)明确了短期厌氧条件下沉积物中Hg的动力学过程,弄清了Fe、Mn等金属硫化物和沉积物TOC是影响厌氧条件下Hg迁移转化的主要因子； (3)弄清了水体动力条件是影响Hg再悬浮行为的关键因子,当盐度在1‰以上时,较高的动力条件促进了上覆水中HgP的解吸,在水体盐度较高的情况下,pH值增加使水体中的OH-离子与Hg2+反应生成了HgO沉淀。沉积物自身的性质也是决定再悬浮过程中Hg迁移转化行为的重要因素。