长江三角洲大气颗粒物理化特征与远源物质识别研究

【摘要】：长江三角洲位于我国东部沿海,属亚热带海洋性季风气候,是当今海陆交互作用最为敏感和复杂地带。在大气环流作用下,古冬季风、西风携带的粉尘在黄土高原地区、中国东部平原(包括长江三角洲地区)和海域陆续沉积下来,形成了风尘堆积体,记录下了地质历史时期的古气候、古环境演变过程。而在现代沙尘暴期间,冬季风在蒙古、西伯利亚高压作用下,从西北、北方沙漠地区向中国东部及东部海域输送粉尘物质,使中国东部大气颗粒物中的化学和矿物成分等理化特性改变,记录下了粉尘源区及季风强度的信息。分析现代大气颗粒物的理化特征,是论证风尘黄土物质来源的一个新视角,并可为解析长江三角洲乃至全球古气候变化信息提供重要的线索和参考资料。 本文以长江三角洲、沙尘输沙沿途地区的大气颗粒物和风尘黄土为研究对象,分别从颗粒物浓度、地球化学、色度、磁学、矿物组成等几方面研究长江三角洲、沙尘输沙沿途地区沙尘暴、非沙尘暴期间大气颗粒物与黄土堆积物理化特征,分析沙尘暴与非沙尘暴期间大气颗粒物与黄土理化特征的异同点,探索长江三角洲大气颗粒物中具有远源指示作用的指标和方法。 对大量实测数据的综合分析,本文主要得到以下几点结论： (1)长江三角洲各采样点大气颗粒物质量浓度较低,呈冬高夏低的趋势,受沙尘暴事件、气象要素和污染控制投入的影响。上海市近地表大气颗粒物中,所测三个采样点的大气颗粒物(TSP、PM10、PM2.5)质量浓度顺序分别是：普陀青浦闵行、青浦普陀闵行、青浦普陀闵行；大气颗粒物质量浓度四季变化规律是秋、冬季最高,春季次之,夏季最低。空气质量评价发现,2009-2010年上海市大气颗粒物环境质量总体无污染,只有2009年12月下旬普陀、青浦、闵行三个采样点颗粒物污染程度为轻微污染。大气颗粒物中PM10占总悬浮颗粒物65-73%,PM2.5占40-50%,其中细颗粒污染物浓度较高,对城市居民的身体健康存在危害。质量浓度受气象要素、沙尘暴事件及污染排控等因素的影响。气温较低、湿度较小时,颗粒物浓度较大,反之则较小；沙尘暴使上海市大气颗粒物质量浓度明显增加,且在沙尘暴期间颗粒物中含有较多的粗颗粒物质。 (2)上海市闵行、普陀、青浦区三个区同一时间的大气颗粒物元素体积浓度大小排列顺序及各元素随时间变化曲线均基本一致,表明三个区的大气颗粒物的化学成分非常相似,表明物源相似规律。其中,元素Zn、Cu、Mn、Ni、Cr、Ti、 Fe、Na富集在粗颗粒中；Ca, Mg, Si, Al富集在细颗粒中。Pb、Sr在粗细颗粒中富集程度相当。 (3)富Na、Mg,贫Si, Al的特征以及Mg/Al比值可作为北方远源物质示踪的特征指标。上海市三个采样点大气颗粒物元素富集因子分布特征一致,研究显示Ni、Zn、Pb属于人为源污染,Sr、Cu、Mn、Cr、Ti、Ca、Al、Mg、Fe、Na等元素为地壳源物质。沙尘输沙沿途样品Pb、Zn、Ni元素来自人为源排放；Sr、Cu、Cr、Ti、Ca、Na元素的EF值较上海市大气颗粒物各元素EF值均有增加,属部分人为源物质,部分壳源物质；Mg、Al、Mn、Fe、K元素为壳源物质。沙尘暴、非沙尘暴和黄土的主量元素UCC标准化分布图显示,沙尘暴样品主量元素含量均比非沙尘暴样品更接近于黄土的主量元素含量,表明沙尘暴样品主要物质来源与黄土相似,可能与黄土物质具有同源性,即主要来源于西部沙漠,部分物质为局地源。因此,富Na、Mg而贫Si、Al的特征以及Mg/Al比值可作为北方远源物质示踪的特征指标。 (4)稀土元素地球化学特征显示沙尘暴样品物质来源与黄土接近以壳源物质为主,非沙尘暴样品与沙尘暴样品、黄土物质来源不同,有非壳源物质的混合。稀土元素配分模式中,不同地点的沙尘暴颗粒物配分模式相似,且与北方黄土相似；不同地点的非沙尘暴颗粒物稀土元素配分模式间差异较大,与沙尘暴及黄土的配分模式差异也较大。稀土元素(La/Yb)CH vs.LaCH散点图显示,大部分黄土样品与沙尘暴样品落于同一区域。稀土元素三角图显示,沙尘暴样品与黄土Ce-La-Sm组成接近于UCC,说明沙尘暴样品物质来源与黄土接近,以壳源物质为主,但非沙尘暴样品与沙尘暴样品、黄土、UCC的Ce-La-Sm组成差别较大,说明非沙尘暴样品与沙尘暴样品、黄土物质来源不同,有非壳源物质的混合。因此推断,对比稀土元素配分模式及稀土元素(La/Yb)CH vs. LaCH散点图也可作为沙尘暴颗粒物物源示踪方法。 (5)沙尘暴大气颗粒物与黄土的黄度特征非常接近,黄度可作为指示沙尘暴颗粒物源的有效指标。2009年10月至2010年10月间,上海市大气颗粒物明度、红度值总体呈增加趋势,黄度值仅在沙尘暴期间明显增加,其余则相对较小。北方城市春季大气颗粒物色度变化规律与上海市大气颗粒物黄度变化特征一致,说明在各采样点沙尘暴期间大气颗粒物的物质来源相似。沙尘暴大气颗粒物的色度特征介于非沙尘暴大气颗粒物和黄土之间,指示沙尘暴期间大气颗粒物与黄土具有相同的物源联系,部分物质来源于人为源污染。沙尘暴大气颗粒物与黄土的黄度特征非常接近,黄度可作为指示沙尘暴颗粒物源的有效指标。 (6)环境磁学特征显示沙尘暴沙尘与黄土具有相似的物源联系,沙尘暴沙尘在输沙沿途吸附污染物,并带入长江三角洲地区。上海市沙尘暴期间TSP、PM10的χ1f及SIRM值升高,说明沙尘暴带来了污染物含量较高的粉尘,PM25的χ1f、SIRM值降低,说明污染元素富集于TSP、PM10颗粒上。北方城市沙尘暴大气颗粒物中污染物含量较小,沙尘暴粉尘比较清洁,但经过长距离输送,中途吸附了人为活动排放的污染产物。χfd值在冬季相对较高,超顺磁颗粒的贡献较大,表明质量浓度较高的非沙尘暴期间,颗粒物中所含颗粒粒径较细。χARM值与颗粒物质量浓度、元素质量浓度均在冬季升高,说明冬季颗粒物以单筹铁磁性矿物为主导,污染物质较易富集于细颗粒的单畴颗粒上。χIf-SIRM散点图显示,黄土样品点在沙尘暴样品点的延长线上,且黄土磁化率值较沙尘暴低,黄土、沙尘暴样品以亚铁磁性矿物及不完整反铁磁性矿物为主,且物源相近；非沙尘暴期间颗粒物中除了亚铁磁性矿物及不完整反铁磁性矿物外,还有其他磁性矿物存在。黄土、沙尘暴沙尘的χIf、SIRM与χARM均具有明显的相关性,揭示了黄土、沙尘暴沙尘物源的相似性。沙尘暴样品的χIf-SIRM明显高于黄土,说明在沙尘暴沙尘中不仅含有壳源物质,还有来自人为源的污染物。非沙尘暴样品与前二者不同,在xIf-χARM散点图与SIRM-χARM散点图中线性关系不明显,指示大气颗粒物除受非滞后剩磁贡献外,主要受其它颗粒影响,人为源污染物是大气颗粒物的主要物质组成。 (7)上海市及北方输沙沿途城市大气颗粒物中主要矿物类型主要有：石英(Q)、石膏(G)、方解石(Cal)、白云石(Dol)、赤铁矿(Hem)、钠长石(Alb)、斜绿泥石(Clc)、蒙脱石(S)、高岭石(K)、伊利石(Ⅰ)、石盐(Hl)、菱铁矿(Sd)、黑云母(Bio)、白云母(Ms)等,沙尘暴期间大气颗粒物中矿物组成与黄土中矿物组成相似,代表二者具有物源联系。大气颗粒物中矿物组成在一年中变化明显,即秋、冬季和春季的沙尘暴时期矿物种类较多,春、夏季节的非沙尘暴期间矿物种类较少,这一四季变化规律与颗粒物浓度、颗粒物中元素浓度四季变化特征基本一致。沙尘暴时期大气颗粒物中石英、白云母、黑云母、蒙脱石、斜绿泥石的平均百分含量均大于非沙尘暴期间样品的矿物平均百分含量,石膏、方解石、白云石、高岭石、菱铁矿、伊利石平均百分含量均小于非沙尘暴期间样品中该矿物的平均百分含量。沙尘暴期间大气颗粒矿物组成较接近于黄土,说明二者物源相似。扫描电子显微镜观察发现,上海市大气颗粒物中不规则颗粒主要为矿物集合体,规则气溶胶小颗粒为球状燃煤颗粒、细小椭球形颗粒组成的汽车尾气絮状集合体等。能谱分析显示,沙尘暴样品中所含元素有O、C、Si、Al、K、Ca、 Fe、Mg、S、Na、Cl等元素；非沙尘暴期间大气颗粒物中所含元素有O、C、Si、 Al、Mg、Ni、Na、Cl、Ca、S、Fe、K等,除少量人为源污染元素外,推测矿物成分与XRD研究结果相似。南通、郑州、北京、西安沙尘暴期间的总悬浮颗粒物能谱分析显示,各采样点样品中所含元素相似,推测主要矿物与上海市沙尘暴期间矿物组成相似,指示它们之间存在物源联系。 (8)色度、地化特征、磁学参数的二元Logistic回归模型显示,黄度b的系数最高,高达0.96,表明黄度b是指示远源物质的优良指标,磁学参数χ1f次之,是指示远源物质的良好指标,元素Al和Na体积浓度则可以作为指示远源物质的参考指标。用二元Logistic回归方法建立沙尘暴、非沙尘暴期间上海市大气颗粒物色度及磁学参数之间的数学模型；对沙尘暴、非沙尘暴期间上海市大气颗粒物元素的体积浓度运用灰熵关联度法,筛选出与因变量y关联更为密切的元素：Al、Si、Na、Mg作为自变量,并运用Logistic回归方法建立回归模型。从所建的三个回归模型来看,黄度b、磁学参数χ1f、元素Al和Na体积浓度的回归系数依次为0.960.0033.3*104,其中,黄度b的系数最高,高达0.96,表明黄度b是指示远源物质的优良指标,磁学参数χ1f次之,是指示远源物质的良好指标,元素Al和Na体积浓度则可以作为指示远源物质的参考指标。 在今后的研究中,应加强和改进黄土和大气颗粒物的采集和测试方法,获得足够多的大气颗粒物样品和更准确的实验数据。从黄土角度,详细分析同一时期的长江三角洲地区黄土与北方黄土高原黄土之间的区别与联系,结合大气颗粒物理化特征研究,更好地运用“将今论古”方法探讨远源示踪指标。