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《华东师范大学》 2012年
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核磁共振脉冲梯度场技术测定高分子分子量及其分布

龚晓亮  
【摘要】:高分子分子量及其分布(MWD)往往对高分子材料的功能起着决定性作用。因此快速、准确测定高分子材料的MWD是科学研究和工业发展的重要需求。而核磁共振脉冲梯度场(PFG NMR)技术具有无溶剂选择性、样品可回收以及可分析共混物体系等优点,是表征高分子MWD的重要方法之一。可描述连续型分布的函数——延伸型E指数函数(SEF)因其参数简单并可准确描述分布情况已在物理化学领域被广泛运用。但将SEF运用到PFG NMR表征高分子的分子量及其分布上,在国际上尚无研究者触及。 准确分析高分子体系的PFG NMR实验结果是利用PFG NMR技术准确表征MWD的前提。而现有PFG NMR实验数据处理方法往往因为多解、展宽及操作步骤复杂等原因无法准确描述高分子体系的MWD。为解决这些问题,利用SEF对PFG NMR实验结果进行处理,结合高分子分子量(M)与自扩散系数(D)之间的转换关系,来确定高分子体系的MWD。 本文利用计算机软件(MATLAB),对不同分子量大小、不同分布宽度以及不同溶液性质等情况设计了大量PFG NMR模拟实验,对数据进行系统分析并建立模型,再结合实际样品的实验结果对建立的模型进行了验证,主要取得了以下几方面的结果: [1].设计已知Log-Normal (LN)型分子量分布(LNMWD)的高分子体系的PFG NMR模拟实验,利用SEF对实验衰减曲线进行拟合分析,得到关于高分子分子量分布参数与SEF参数的两个“经验”方程(方程3.9和方程3.11)。利用这两个经验方程快速计算高分子体系的LNMWD分布参数的方法为NMR-M1计算方法。误差分析显示,分子量分布宽度(Mw/Mn)在1.28以上的高分子体系,只要SEF拟合结果的相对误差在1%以内,使用NMR-M1方法的计算误差可保证在10%以内。 [2].延伸型E指数函数存在唯一的反拉普拉斯变换(ILT-SEF)解析解。对LN型分布与ILT-SEF分布的差别分析表明:相对于LN分布,ILT-SEF的分布更加尖锐且倾斜,但随着分布宽度变宽,两者逐渐接近。利用分布函数的各分量(m1,m0,m-1)可计算分布的各种平均值以及分布宽度。但分析发现ILT-SEF分布函数的m-1分量无法收敛。于是在可容忍的范围内对ILT-SEF分布进行“截尾”操作,以确定ILT-SEF分布的m-1分量值,进而合理定量计算ILT-SEF分布的平均值。 [3].通过SEF对PFG NMR实验结果进行处理,直接利用ILT-SEF分布函数表征高分子体系的分子量分布(MWD (ILT-SEF)),并在可容忍的范围内对MWD(ILT-SEF)“过滤”2.5%的小分子量组分,来确定(MWD (ILT-SEF))的m-1,分量值。通过数据分析,得到可直接用于定量计算(MWD (ILT-SEF))宽度的“一般”方程(方程5.7),这一计算方法为NMR-M2。从而高分子体系分子量分布参数如Mw、Mn以及PDI等均可通过SEF参数快速计算得到。 [4].同样是通过SEF对PFG NMR实验结果进行分析后直接计算高分子体系分子量分布参数的计算方法,但NMR-M1是基于LNMWD假设,而NMR-M2则适用于各种高分子体系。用实际样品的PFG NMR实验结果对NMR-M1、NMR-M2两种方法进行验证,证实两种计算方法结果基本一致,并且与GPC实验方法的结果保持在一定误差范围内。 综上所述,当高分子体系的PFG NMR实验衰减曲线可以很好地使用SEF进行拟合时,即可默认为该高分子体系的分子量分布可以用ILT-SEF分布函数来描述。此时,运用本文中提出的计算方法,不仅克服了原有处理方法存在的缺陷,而且实现了快速简便地测定高分子体系的MWD情况。该数学处理方法还可以被用于分子自组装、可降解材料的降解等物理化学过程的跟踪分析,以及可用于复杂体系的核磁共振弛豫时间分布的研究等。
【学位授予单位】:华东师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O561;O482.532

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