钒氧化物纳米结构制备及性能研究

【摘要】：以钒氧化物中VO2和V2O5为研究对象,通过水热、CVD等方法研究其纳米结构的制备、形貌控制、生长机理,以及在场致电子发射、湿度传感和锂电池等方面的性能。主要内容和研究结果如下： 1.VO2纳米结构水热合成和气相合成 分别以V2O5和NH4VO3为原料,以草酸(H2C2O4)为还原剂,通过水热方法研究不同还原剂浓度对最终产物B相VO2纳米结构的形貌影响,研究水热制备方法中的VO2(B)纳米结构的形貌控制技术。研究发现,水热法制备的B相VO2纳米结构,其结构形貌与还原剂的浓度密切相关。当以NH4VO3为原料时,通过改变还原剂的浓度,合成了纳米棒、纳米片、纳米刺球、空心纳米球等多种形貌的VO2纳米结构；当以V2O5为原料时,在最终样品中存在着棒状、杨桃状和束状三种VO2纳米结构,且其组成比例随着还原剂浓度的改变有一个连续渐进的变化过程。此外,我们还用气相法合成了VO2纳米线和VO2/ZnO核壳纳米结构,XRD测试表明气相法可以直接获得具有相变特性的M1相VO2纳米结构,利用熔融生长理论对气相法制备过程中VO2纳米线的熔融—还原—成核—生长的过程进行了分析。 2.VO2纳米结构的湿度传感性能研究 用水热法合成了具有大比表面积的VO2(B)花状纳米结构,再在惰性气体保护下,通过高温退火的方式得到VO2(M1)纳米结构,SEM表征表明退火前后纳米结构的形貌变化不大。用这两种类型的VO2纳米材料构造湿度传感器,测试结果表明,这两种类型的湿度传感器的阻值与湿度的变化呈线性关系,VO2(B)湿度传感器的阻值随着湿度增加而变大,而VO2(M1)湿度传感器的阻值则随着湿度的增加而变小。静态和动态测试这两种湿度传感器都拥有非常快的响应速度,良好的循环稳定性,且VO2(B)型湿度传感器在低湿度拥有较高的灵敏度,而VO2(M1)型湿度传感器在高湿度拥有较高的灵敏度,因而VO2(B)型和VO2(M1)型湿度传感器可以分别被用来对低湿度环境和高湿度环境的湿度进行检测。 3.VO2纳米结构场发射性能研究 首次对水热法制备的VO2(B)纳米结构以及经过高温相转变后的VO2(M1)纳米结构的场发射性能进行了研究,测试了不同形貌的B相和M1相VO2纳米结构在室温和不同温度下的场发射性性能,侧重研究了M1相VO2束状纳米结构的变温场发射性能。研究结果表明随着温度从室温升至383K,M1相VO2纳米束的开启电压从常温下4.65V/μm降至2.1V/μm,同时场发射电流密度大约有三个数量级的提高。UPS谱测量VO2(M1)纳米束的功函数表明,随着环境温度的上升其功函数的值随之逐渐下降,在相变点附近,功函数约有0.4eV的跳变,表明R相VO2具有较低的功函数,在相同应用电场情况下,更易向外发射电子。第一性原理理论计算表明,对于M1相VO2,温度升高导致带宽变窄是功函数下降的主要原因,对于R相VO2,温度升高导致的Fermi能级的上移是功函数降低的主要原因。利用M1/R相VO2纳米结构的场发射性能对温度依赖这一特性,可以制备出温度控制型场致电子发射源。 4.V2O5纳米结构制备,湿度传感及Li电池性能研究 首次用CVD方法大批量合成了具有大比表面积的V2O5纳米结构。结构表征表明这些V2O5纳米结构是由大量30—120nm尺寸的V2O5纳米晶粒相互连接形成V2O5的分级纳米结构或多孔壁纳米管状结构。基于单根多孔壁V2O5纳米管构造的湿度传感器展现了对湿度的快速的响应能力,且由于混合导电特性其灵敏度与相对湿度呈现一定的非线性变化。利用V2O5多孔壁纳米管作为锂电池阴极材料,其展现了大的锂电存储容量(290mAhg-1),很好的可逆性和循环稳定性,以及高效Li+电化学动力学行为。由于合成的V2O5多孔壁纳米管具有多孔和中空特性,因而可以极大地提高其与电解液的接触面积,从而大大缩短Li+在电化学反应过程中的扩散距离,大幅改善其电化学性能。