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《华东师范大学》 2012年
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整体式结构分子筛的制备、表征及其催化性能研究

王振东  
【摘要】:本文以制备整体式结构分子筛催化材料,一步实现分子筛晶体的晶化和分子筛催化剂的成型,拓展分子筛催化剂成型方法为目的,采用原位水热晶化、分子筛纳米粒子组装和干胶合成法,针对ZSM-5,MCM-22及TS-1三种具有工业应用前景的分子筛开展了以下四部分工作。 首先,我们以无定形介孔SiO2球(MSS)为原料,异丙胺(iPA)为模板剂在443K下动态水热晶化制备ZSM-5分子筛(MFI结构),以期在iPA较弱的结构导向能力下延长晶化时间、降低晶化速度,将MSS原位水热转化为ZSM-5分子筛,在实现ZSM-5分子筛晶化的同时保持原料球的形状,得到整体式结构ZSM-5分子筛球。结果表明,采用这种方法的确能够得到与原料球相同形状的整体式结构ZSM-5分子筛球。所得材料晶化完好,且具有新颖的中空核壳结构。通过对不同晶化时间所得样品的仔细研究,由MSS经原位水热晶化转化为ZSM-5分子筛球遵循由表及里的分步晶化过程:球表面优先晶化为ZSM-5分子筛壳,壳层起到了对球体的保护作用,防止其在晶化过程中破碎;而球内部的无定形SiO2不断缩聚,介孔逐渐转化为大孔;之后球体中心的无定形物质向外迁移并晶化为ZSM-5分子筛晶体,得到整体式、中空、核壳结构的ZSM-5分子筛球。 MCM-22分子筛(MWW结构)的制备周期长,一般3-7天,晶化速度慢,而且其模板剂六亚甲基亚胺(HMI)也是小分子胺,如果将合成MCM-22分子筛常用的硅源碱性硅溶胶换成无定形介孔SiO2球(MSS)来合成MCM-22分子筛就有可能得到整体式结构MCM-22分子筛球。依照整体式结构ZSM-5分子筛球的合成策略,我们得到了整体式结构MCM-22分子筛球。通过跟踪MCM-22分子筛球的晶化过程,我们发现MCM-22分子筛球的晶化过程与ZSM-5分子筛一样:球表面优先晶化,球内部后晶化。不同的是整体式结构MCM-22分子筛球不具备中空核壳结构。这是由于两种分子筛具有不同形貌的缘故:MCM-22分子筛为六边形薄片,片与片之间无规律的交错在一起,晶粒间间隙大,能够将整个球体填充满;而ZSM-5分子筛则是块状晶体,间隙小,堆积更密实。整体式结构MCM-22分子筛球的真空红外和氨气程序升温脱附结果表明,所得MCM-22分子筛球的酸性强,在苯与异丙醇烷基化制异丙苯的反应中表现出与常规MCM-22分子筛相当的活性。 再次,我们向常规TS-1分子筛的合成体系中引入三嵌段共聚物F127和P123,以期在非离子型表面活性剂的辅助下得到TS-1分子筛聚集体,同时引入介孔孔道,实现易于分离的、适合浆态床反应器的整体式结构TS-1分子筛微球催化剂的“一锅”合成。结果表明,F127的引入促使TS-1纳米粒子聚集在一起,得到了粒径10μm左右的TS-1分子筛微球。低温氮气吸脱附给出的孔径分布图表明所得TS-1分子筛微球具有直径6-10nm的介孔。此外,该TS-1分子筛微球具有良好的机械强度:硝酸溶液中回流20h、超声处理2h球形均能保存完好。将整体式结构介孔TS-1分子筛微球(M-TS-1-MS)应用于催化反应,如烯烃环氧化、吡啶及其衍生物的氮氧化、环己酮氨肟化反应,M-TS-1-MS表现出与常规TS-1分子筛相当或者更优良的催化性能。 最后,我们以无定形介孔SiO2球为原料,预先向球体引入钛源和结构导向剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)制得球形干胶,采用气象传输法将干胶球转化为TS-1分子筛,以期得到球形保持的整体式结构分子筛球。结果显示,采用干胶晶化法成功得到了高结晶度的整体式结构TS-1分子筛球。通过考察原料球粒径对晶化产物的影响,我们发现采用干胶法制备整体式结构TS-1分子筛球受原料粒径的影响小,普适性好,具有良好工业应用前景。
【学位授予单位】:华东师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O643.36

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【引证文献】
中国博士学位论文全文数据库 前1条
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【参考文献】
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中国博士学位论文全文数据库 前2条
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【二级引证文献】
中国博士学位论文全文数据库 前1条
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