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《华东师范大学》 2012年
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布朗斯特酸或路易斯酸催化的烯胺酮类化合物环化反应研究

杨静宇  
【摘要】:环状结构框架嵌于许多天然化合物和生物活性分子中,特别是杂环化合物往往具有重要的生理活性和药用价值,在医药、农药以及生物化学方面有着广泛的应用,因此发展高效新型的环化反应研究具有重要意义。烯胺酮是重要的有机合成中间体,被广泛的应用于杂环化合物的合成。其结构的独特性使得烯胺酮兼备烯胺的亲核性和烯酮的亲电性,具有分子内官能团多,反应位点多等特点。本论文在烯胺酮的环化反应研究方面开展了一些工作,通过对底物的设计和修饰,以及对反应条件的筛选和控制,使烯胺酮进一步发生多样的化学转化,选择性的合成多种有用的杂环化合物,进一步了解了烯胺酮化合物的化学反应性能。另外,还对邻炔基苄醇类化合物在碘促进下的环化反应进行了初步探索,得到非常规碘环化反应的茚酮类化合物。主要包括以下四个部分: 1.在三氯化铁的催化下实现了一系列(z)式烯胺酮的高效合成,并对其在对甲苯磺酸或氯金酸钠催化下与醛的加成环化反应进行研究,反应经历了二烯基甲烷中间体,继而发生分子内加成反应得到环化产物。成功得到官能团化的1,4-二氢吡啶类化合物,收率可以达到48%-90%。该类化合物的结构通过X-单晶衍射证明。 2.烯胺酮可以和二甲亚砜反应构建四位没有取代基的1,4-二氢吡啶类化合物。利用二甲基亚砜在酸性条件下可能分解产生甲醛和甲基硫醇。通过对反应条件的控制,我们可以选择性得到1,4-二氢吡啶或3-羰基喹啉。 3.研究了溴代烯胺酮类化合物和末端炔烃在Pd/Cu催化下的偶联环化反应,顺利合成了一系列3-醛基呋喃类化合物。此反应以Pd/Cu作催化剂,三乙胺既是碱也是溶剂,经过Sonogashira偶联和分子内的5-endo-dig环化得到最终产物。收率从35%-83%。 4.邻炔基苄醇类化合物在碘和水的促进下可以发生分子内环化反应生成茚酮类化合物。此反应不同于传统的碘环化反应历程,碘作为路易斯酸促使苄基型碳正离子中间体生成,体系中的水作为亲核试剂进攻炔烃,然后经过分子内环化得到茚酮化合物。此反应条件温和,在空气中即可进行,底物的适用性也较为广泛,能够以40%-83%的良好收率合成目标产物。 通过上述方法,总共合成了26种1,4-二氢吡啶,5种3-羰基喹啉,12种3-醛基呋喃,13种茚酮,新化合物通过了1HNMR,13CNMR及质谱表征。
【学位授予单位】:华东师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O621.25

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【参考文献】
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