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《华东师范大学》 2012年
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铁催化的醇的选择性氧气氧化反应研究

刘金仙  
【摘要】:氧化反应是一类基本的化学反应类型,醇的氧化是制备醛酮类化合物的主要途径。传统上,醇的氧化主要通过使用至少当量氧化剂的方法来实现,如铬的氧化物、二甲亚砜以及高价碘化物等。然而传统的方法可能带来重金属污染、氧化剂价格昂贵以及操作不便等缺点。因此,人们希望发展一种以氧气为最终氧化剂的醇的氧化方法。本论文主要研究了铁催化的醇的选择性氧气氧化反应,并成功地应用于一系列醇类底物的氧化。 首先以联烯醇为反应底物,进行氧气催化氧化方法学研究。发现当以九水合硝酸铁/2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为催化剂时,在室温和常压的条件下就可以实现联烯醇的氧化。然而其氧化效率较低,反应很慢,于是对反应条件进行了优化。发现当向反应体系中加入无机氯化物时,反应效率可以得到大幅提高。值得一提的是氯化钠这种价格低廉、来源广泛的常见的厨房化学品也可以被用来作为这个反应的催化剂。因此,我们以九水合硝酸铁/2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/氯化钠作为这个反应的催化剂,进行底物普适性的研究。 联烯醇:对于联烯醇类底物,通过这种催化氧化的方法可以顺利的进行选择性氧气氧化,而且一级联烯醇的氧化产物可以停留在联烯醛而不被进一步氧化。 炔丙醇:炔丙醛或炔丙酮是一类常见的有机化合物,通过这种催化氧化的方法可以以优秀的产率实现炔丙醇高效、选择性氧化,底物适用范围广,且有望应用于大规模的工业化生产。 高炔丙醇:将这种催化氧化的方法应用于高炔丙醇类底物的氧化,发现对于具有活泼α-氢的氧化产物,只需通过硅胶柱层析的方法,就可以以优秀的产率得到相应的联烯酮类化合物;而对于无活泼α-氢的氧化产物则可以得到相应的高炔丙酮类化合物。 烯丙醇:通过这种催化氧化的方法可以实现香叶醇的氧化,然而,当这一氧化反应在较高的浓度下进行时,其产物会出现严重的顺反异构化现象,通过进一步的研究,发现当降低反应的浓度时,其构型可以基本得到保持。 吲哚甲醇:传统上,该类化合物多为通过大大过量的二氧化锰的氧化来实现,通过这种铁催化的氧气/空气氧化的方法同样可以以优秀的产率得到相应的氧化产物。 苄醇以及普通醇:苄醇是一类活性较高的醇类底物,通过这种催化氧化的方法,可以以优秀的产率得到其氧化产物,特别值得一提的是当以1-苯乙醇为底物进行放大反应时,发现其催化剂的用量可以降低至1m0l%,显示其良好的工业应用前景;对于普通醇类化合物,这种催化氧化策略仍然适用,可以顺利的实现一级或者二级普通醇的选择性氧化。 此外,通过对溶剂的优化,发展了一种适合于工业化的炔丙醇类化合物的氧化方法。 总而言之,我们发展了一种Fe(NO3)3-9H2O/TEMPO/NaCl催化的醇的氧气氧化方法,具有高效、温和、底物普适性广、绿色友好、经济性高等优点,不仅适用于小规模的实验室合成,而且具有良好的工业化前景。
【学位授予单位】:华东师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O643.32

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