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重氮酰胺类化合物参与的基于亲电试剂捕捉活性离子对中间体的反应研究

厉铭  
【摘要】:重氮化合物是有机化学中的一种重要的分类,由于其特殊的反应活性,被广泛地用于有机合成中。近年来,我们课题组先后报道了一系列重氮化合物参与的基于捕捉活性叶立德中间体的多组分反应。但是,能够参与该类反应的重氮化合物主要局限在重氮酸酯和重氮酮。 作为重氮化合物的一个重要组成部分,重氮酰胺能够参与过渡金属催化的C-H插入反应、环丙烷化和氮杂环丙烷化等反应。然而,迄今为止仍没有重氮酰胺参与的基于亲电试剂捕捉活性离子对中间体的反应报道。本论文中,我们首次实现了该类反应,使用一系列的亲电试剂对反应中间体进行捕获。这类方法能够一步高效构建广泛存在于天然产物和药物分子中的多取代的吲哚酮骨架,具有一定的应用价值。 论文的第一章前言介绍了重氮化合物、卡宾和叶立德化学以及重氮酰胺的化学反应性等内容。同时,对本论文的研究基础和设计思路也做了简要的介绍。 论文的第二章的研究首次实现了重氮酰胺参与的基于捕捉活性铵基叶立德的三组分反应。研究发现,重氮乙酰苯胺在醋酸铑的催化作用下分解形成金属卡宾,与亲核试剂苯胺形成铵基叶立德,进而被活泼的羰基化合物靛红捕获,成功地合成了一类3-羟基-3-取代吲哚酮类化合物,反应能获得很高的收率和中等至较好的非对应选择性。 论文的第三章的研究以N-甲基重氮乙酰苯胺在醋酸铑的催化作用下发生分子内C-H插入反应为基础,通过分析可能存在的离子对中间体,设计了使用亲电试剂亚胺对其中间体进行捕捉,实现了反应的途径改变。同时,运用共催化的策略,引入BINOL (?)生的手性磷酸为共催化剂,以较高的非对映选择性和对映选择性合成了一系列具有光学活性的3-单取代吲哚酮衍生物。 论文的第四章在第三章的基础上,通过对重氮化合物的拓展,使用α-烷基-N-甲基重氮乙酰苯胺为底物和亚胺进行反应,以醋酸铑为催化剂,在手性磷酸的催化作用下,成功了合成了一类3-双取代吲哚酮类化合物,反应的非对映选择性大于99:1,对映选择性高达98%。同时,我们还对通过控制实验和同位素标记等手段对反应可能的机理进行了深入的研究,提出了分步的质子转移机理,并对反应的选择性控制提出了合理的解释。 论文第五章的研究在前两章的基础上,通过对亲电试剂的筛选,发现了活泼的羰基化合物靛红也可以实现对离子对中间体的捕获。该方法能够实现一类双吲哚酮类化合物的合成,反应能得到较高的收率和很高的非对应选择性。此外,我们还发现,p,γ-不饱和-Ⅱ-酮酸酯也可以作为一种亲电试剂参与类似反应,并且通过对反应条件的改变,可以选择性的发生1,4-加成和1,2-加成反应,从而分别获得两类3-取代吲哚酮类衍生物。


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