手性金属—有机骨架材料用于高分辨气相色谱研究

【摘要】：金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs),也称配位聚合物,通常是指由过渡金属离子或金属簇与有机配体(大多是芳香多酸或多碱)利用分子组装和晶体工程的方法得到的具有周期性网络结构的晶体材料。金属-有机骨架材料是目前研究很热的一类新型多孔材料,具有比表面积大、孔结构高度有序和化学稳定性好的特性。金属-有机骨架材料作为新一代功能性分子材料已广泛用作气体储存材料、分离材料、催化材料、非线性光学材料、复合功能材料、分子磁体、传感器材料和药物传递材料等。 随着手性金属-有机骨架材料的快速的发展,已有大量的手性金属-有机骨架材料被合成出来,主要用于不对称催化和手性拆分。手性金属-有机骨架材料在手性拆分方面的应用还主要集中于液相吸附拆分手性化合物,而作为色谱固定相的报道还非常之少。据我们所知,将手性金属-有机骨架材料作为气相色谱固定相还未见他人报道。在本论文中,合成了一些手性金属-有机骨架材料,并将这些材料用作手性固定相用于高分辨气相色谱分离性能的研究。主要工作有：将一种具有三维单手螺旋结构的手性金属-有机骨架材料[{Cu(sala)}n]用作固定相制备了涂敷型开管柱,并考察了其分离性能；制备了一种具有固有手性拓扑结构的三维开放骨架材料Co-(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy)作为固定相用于气相色谱拆分手性化合物；利用一种结合分子手性、手性螺旋和固有手性拓扑结构的三维开放骨架材料Ni(D-cam)(H2O)2用作固定相用于对映体分离；研究了使用一种具有均一手性链和蜂巢状三维通道的金属-有机骨架材料[Mn3(HCOO)4(D-Cam)]n作为固定相的开管柱；合成了一种具有钻石网络结构和左手螺旋结构的金属-有机骨架材料InH(D-C10H1404)2,并考察了其在高分辨气相色谱中的手性识别能力；使用多孔金属膜对PAHs进行了固相萃取研究。 第一部分绪论 介绍了手性的基本概念、手性拆分的重要现实意义、手性识别的主要方法、高分辨气相色谱的发展,毛细管气相色谱柱和气相色谱手性固定相。对手性金属-有机骨架材料的合成方法和在手性拆分方面的应用进行了综述。最后,介绍了固相萃取技术的发展,并提出了本论文的研究目的和意义。 第二部分手性金属-有机骨架材料[{Cu(sala)}.]用于高分辨气相色谱分离性能的研究 合成了一种具有三维单手螺旋结构的手性金属-有机骨架材料[{Cu(sala)}.](H2sala=N-(2-hydroxybenzyl)-L-alanine).将此手性金属-有机骨架材料用作气相色谱固定相,采用动态涂渍法制备了内径和长度不同的A(30m×530μm i.d.). B(30m×250μm i.d.).C(9mx75μm i.d.)和D(2m×75μm i.d.)四根毛细管柱。使用正十二烷在120℃下测定了A、B、C和D四根柱子的每米柱长理论塔板数,分别为1500块/m、2200块/m、3500块/m和3600块/m。为了考察固定相在毛细管柱内壁的成膜性能,对柱A的内表面和截面进行扫描电镜(SEM)分析,扫描结果显示固定相在内壁成膜均匀,膜厚大约为1μm。热重分析显示[{Cu(sala)}n]在220℃以内具有良好的热稳定性,适合作气相色谱固定相。同时,为了考察柱子的分离性能,柱B、C和D用于分离各种类型的有机化合物,包括外消旋体、位置异构体、烷烃、醇类和Grob试剂等。实验结果表明此固定相对这些有机化合物具有良好的分离能力,尤其对外消旋化合物表现出很好的选择识别能力,11个外消旋化合物在柱D上得到拆分,这些外消旋化合物包括醛、有机酸、醇和氨基酸等。拆分谱图表明除了樟脑和2-甲基-1-丁醇,大部分化合物达到基线分离或达到85%的拆分程度。为了证实单手螺旋结构适合对映体的拆分,将金属配合物[Cu(sala)]2·2H20用作固定相制备了E柱(2mx75μm i.d.)并对相同的11个外消旋体化合物进行拆分。对比实验结果表明[Cu(sala)]2·2H20固定相对外消旋化合物的拆分能力远不如[{Cu(sala)}n]固定相,证实了MOF中的单手螺旋结构在气相色谱手性拆分中起着至关重要的作用。 第三部分基于一种具有固有手性拓扑结构的三维开放骨架材料Co-(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy)新型气相色谱固定相的研究 本章使用手性金属-有机骨架材料Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy)(D-Cam. D-camphoric acid;bdc=1,4-benzenedicarboxylate;tmdpy=4,4'-trimethylenedipyri-dine)制备了涂敷型开管柱用于高分辨气相色谱分离手性化合物。该晶体是具有固有手性拓扑结构的三维开放骨架材料。将Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy)用作固定相采用动态涂渍法制备了内径和长度不同的两根开管柱。使用正十二烷作为检测物在120℃条件下考察了两根柱子的色谱性能,两根柱子的的理论塔板数分别为1450块/m和3100块/m。选择外消旋体、位置异构体、正构烷烃、正构醇和Grob试剂等多种有机化合物评价了柱子的分离性能。实验结果表明此固定相对这些有机化合物具有良好的选择性,尤其在外消旋化合物的拆分中表现出较好的手性选择识别能力。 第四部分基于一种结合分子手性、手性螺旋和固有手性拓扑结构的三维开放骨架材料Ni(D-cam)(H2O)2新型气相色谱固定相的研究 用旋光纯的D-樟脑酸有机配体合成了一种结合分子手性、手性螺旋和固有手性拓扑结构的三维开放骨架材料Ni(D-cam)(H2O)2。将Ni(D-cam)(H2O)2用作固定相涂渍了柱A (30mx250μm i.d.)和柱B (2m×75×m i.d.)。对柱A的内表面和截面进行了SEM分析,通过TGA实验考察了柱子的热稳定性。柱B用于分离了各种类型的有机物,结果表明此固定相对这些化合物具有良好的分离能力,尤其对手性化合物,如醛、有机酸、醇和氨基酸等。该固定相具有较好的成膜性能、较高的热稳定性和良好的分离性能,作为一种新型的气相色谱固定相具有很好的应用前景。 第五部分一种具有蜂巢状三维通道的手性金属-有机骨架材料[Mn3(HCOO)4(D-Cam)]n用于高分辨气相色谱分离性能的研究 本章使用一种具有蜂巢状三维通道的手性金属-有机骨架材料[Mn3(HCOO)4(D-Cam)]n作为固定相制备了柱A (30mx250μm i.d.)和柱B(5m×75μm i.d.)用于高分辨气相色谱研究。分别采用SEM和TGA实验考察了固定相的涂敷性能和热稳定性。选用一些外消旋体、正构烷烃和位置异构体作为测试物在柱B上进行了分离。结果表明该固定相对这些有机物具有较好的分离能力。 第六部分一种具有钻石网络结构和左手螺旋通道的金属-有机骨架材料InH(D-C10H14O4)2用于高分辨气相色谱分离性能的研究 使用D-樟脑酸有机配体合成了一种具有钻石网络结构和左手螺旋通道的多孔手性金属-有机骨架材料InH(D-C10H14O4)2(D-C10H14O4=D-(+)-camphoric acid)用作气相色谱手性固定相。采用动态涂渍法制备了不同内径和长度的InH(D-C10H14O4)2涂敷开管柱用于高分辨气相色谱分离一系列有机化合物,包括外消旋化合物、位置异构体、烷烃、醇和Grob试剂。考察了柱子的柱效、极性和选择性。结果表明此固定相对这些化合物表现出优良的选择性和识别能力,尤其对外消旋化合物。 第七部分多孔金属膜对多环芳烃的固相萃取研究 固相萃取(SPE)是近年来使用最广泛的样品前处理技术之一,主要用于样品分离、纯化和浓缩。目前,用于样品前处理的膜材料主要有有机聚合物膜、纤维素膜和玻璃纤维膜等。在本章中,我们使用多孔金属膜作为一种新型的吸附材料用于固相萃取研究。为了评价多孔金属膜在固相萃取中的吸附性能,选用萘、芴、蒽、菲、荧蒽、芘、屈、苝和苯并(a)芘共9种多环芳烃(PAHs)作为被分析物。在固相萃取实验中,对几个影响因素进行了优化,包括萃取时间、NaCl的浓度、萃取温度和搅拌速率。实验结果表明多孔金属膜对PAHs表现出较高的吸附能力。在最佳实验条件下,该方法的检出限范围在0.03-0.082μg L-1(S/N=5)之间；在0.1-60μL-1的浓度范围内,PAHs的浓度与峰面积之间具有良好的线性相关性；5次重复萃取PAHs实验的标准偏差(RSD)范围为2.6-5.0%。自来水和河水加标(PAH的浓度均为20μg L-1)回收率为83.0%-112.5%。多孔金属膜用于固相萃取PAHs具有耐用、操作简单、价格低廉、重现性好和较高吸附能力等特点。