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《华东师范大学》 2015年
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离子型膦配体和相应铑配合物的合成及其在氢甲酰化反应中的催化应用

陈胜洁  
【摘要】:氢甲酰化1938年由Otto Roelen等发现,因其反应原子经济性和产物醛的高附加值已发展成为世界上最大的均相反应过程之一。“高压钴法”反应工艺一直在均相烯烃氢甲酰化应用中占主导地位直至“低压铑法”的发现,随后80年代Rhone-Poulenc和Ruhrchemie发展出了Rh/TPPTS催化丙烯的“水-有机”两相氢甲酰化反应新工艺。然而均相的铑膦催化体系仍然是其主流研究方向和实际应用技.术,尤其是针对水溶性差的长链烯烃。在长链烯烃氢甲酰化的研究过程中,仍存在诸多问题有待解决,例如:昂贵铑膦催化剂活性有待进一步提升,以降低其使用成本;稳定性较差的传统中性膦配体(对水和空气敏感)导致的昂贵铑催化剂失活问题:均相铑膦催化剂与产物分离困难且难以回收循环使用。本论文针对长链烯烃氢甲酰化研究面临的问题,结合离子液体良好的溶解性和灵活的化学可修饰性等特点,以咪唑鲦离子液体为平台,开展了以下工作。1)合成了一系列基于咪唑鎓离子液体的膦配体功能化离子液体,因其在室温下均为固体,故在本论文中将其称为离子型膦配体(图示1)。此类离子型配体中的磷原子与带正电荷的咪唑鎓直接毗邻,因而表现出较强的7c-受电子能力,且结构稳定,对水和氧不敏感。所合成的离子型膦配体可分为三类:具有潜在‘半活泼配位效应’(Hemilability)的离子型膦配体1-4:具有亲水性磺酸基团(-S03‘)的内盐型膦配体5和6;阳离子相同,抗衡阴离子不同的离子型膦配体7-9(PF6‘,BF4-, TfO-)。在离子型膦配体1-9的基础上,合成相应的离子型铑配合物C1-C8(图示2),其中C1-C7是离子型+1价铑配合物,C8为离子型+3价铑配合物。对所合成的离子型膦配体和相应铑配合物通过核磁、单晶X-射线衍射、红外、元素分析等手段进行全面表征。2)比较考察了离子型Rh(Ⅰ)配合物C1、C3和C4在1-辛烯氢甲酰化中的均相催化,探究离子型N,P配体的强π-受电子能力和‘半活泼配位效应’对铑催化本质的影响。其中C1的催化活性最高,通过高压原位红外表征探究其催化机理,分析结果表明C1中N,P杂合配体的强π-受电子能力和‘半活泼配位效应’可以促进Rh-H (2047 cm-1)物种的形成和稳定。离子型膦配体和铑配合物可以锁定在离子液体中实现催化剂的循环使用。另外,离子型膦配体和离子型铑配合物结合室温离子液体(溶剂)使用,已成为“固载”均相催化剂实现分离和循环使用的有效方法。因此,以离子液体为溶剂,考察了离子型Rh (Ⅲ)配合物C8为催化剂,在离子型膦配体参与下催化1-辛烯‘离子液体-有机’两相氢甲酰化反应。实验结果显示,离子型Rh(Ⅲ)配合物C8在离子液体[PEMM]BF4中成功循环七次,解决了均相催化过程中催化剂的分离与循环使用的问题。3)针对离子型膦配体2、5、6和8对水稳定和两亲性(含有亲水性-SO3"或BF4-基团)的特点,考察了水对此类离子型配体参与的铑催化1-辛烯和苯乙烯(衍生物)氢甲酰化反应的影响。结果表明,水对离子型Rh-P催化体系的氢甲酰化活性有促进作用,特别是含有亲水基团(-SO3-, BF4-)的催化体系。其中,阳离子中含有N,P杂合配体(体现‘半活泼配位效应’)和抗衡阴离子为BF4-(体现亲水性)的离子型膦配体2参与的铑催化体系中表现出最佳的水的促进效果,也进一步说明离子型膦配体的阴、阳离子部分可以起到协同调控铑催化剂的催化性能的作用。同时,高压原位红外表征分析显示,水的确可以作为一种弱配体促进并参与Rh-H活性物种的形成,从而有利于氢甲酰化反应的进行。4)考察了具有潜在双功能化的内盐型离子型铑配合物C5和C6(在5或6配体参与下)的1-辛烯‘氢甲酰化-缩醛化’串联反应,一锅法得到缩醛目标产物。研究发现C5在反应过程中与H2可以原位形成酸性基团(-S03H),原位成为含有铑膦配合物和-S03H的双功能催化剂,从而同时表现出良好的氢甲酰化活性和缩醛化活性。且作为离子型催化体系,C5-5可以在离子液体[BMIM]BF4中循环使用,4次循环使用后氢甲酰化活性略有降低,缩醛化活性维持良好。
【学位授予单位】:华东师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O641.4

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