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《华东师范大学》 2015年
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双功能叔膦—季鏻Lewis酸配体的设计、合成及其在羰化Sonogashira反应中的应用

谭忱  
【摘要】:‘过渡金属催化-有机催化’的共催化作用是用于发展新的有机反应或提高有机反应活性和多样性的重要策略之一。其中,胺催化、Lewis碱催化、Br(?)nsted酸催化、Br(?)nsted碱催化、相转移催化、卡宾催化等有机催化分别与膦配体参与的过渡金属催化结合的共催化过程已在该领域有广泛应用。然而,在通过构建‘叔膦-有机Lewis酸’双功能配体实现的‘过渡金属-有机Lewis酸’共催化作用的研究较少见诸报道。与有机硼烷Lewis酸类似,有机季鳞鎓离子也具有典型的Lewis酸性,与底物中具有Lewis碱性的氧、氮、氟或氢原子之间发生“酸碱对”相互作用,从而可以作为Lewis酸催化剂催化有机反应的进行。本论文基于对‘有机季鳞鎓离子Lewis酸和过渡金属’共催化作用的关注,设计、合成了一系列双功能叔膦-季鳞Lewis酸配体L1-L5(图式1),对其结构和组成进行了详细表征,并制备了相应的Pd配合物5A和Au配合物1A-3A,并测定了其单晶结构(图式2)。L1 L2 L3 L4 L5图式1双功能叔膦-季鳞Lewis酸配体L1-L5Pd complex Au complexes5A 1A 2A 3A图式2 Pd配合物5A和Au配合物1A~3A在此基础上,本论文工作考察了离子型双功能配体L1-L5参与下钯催化的‘Pd/-有机季鳞鎓Lewis酸’共催化的羰化Sonogashira反应。实验数据表明,在L1配体上可获得最高达2293 h-1的TOF。双功能配体中季鳞鎓离子的Lewis酸性在催化反应中起到了不可忽视的作用。当采用Lewis碱如F-淬灭该共催化体系的季鳞鎓离子的Lewis酸性位点时,会导致整个催化体系活性下降,原料转化率降低。另一方面,由L1配位构建的Au配合物1A的单晶结构进一步表明,配体L1中侧链上含的氧原子能够与具有Lewis酸性的鯑鎓离子通过‘酸碱对作用’形成分子内的P(V)+-O次级键作用。在有羰基参与的羰化Sonogashira偶联反应过程中,这种P(V)+-O次级键作用必然也会在季鳞鎓P(V)+离子和酰基钯物种的羰基氧原子之间存在,从而可以稳定酰基钯反应中间体,起到促进催化反应的作用。此外,本论文合成的离子型双功能膦配体L也可以作为膦配体功能化的离子液体使用,结合离子液体溶剂能够实现羰化Sonogashira偶联反应中的双功能钯催化体系的循环使用。
【学位授予单位】:华东师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O621.251

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