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《华东师范大学》 2016年
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超支化聚三唑及支化三唑功能化聚乙炔的合成与性能研究

伍建华  
【摘要】:导电聚合物一直受到研究者的青睐,且已经有了飞速的发展。本论文基于三唑、三唑离子以及聚乙炔的优点,通过点击化学反应,合成分子量可控的低分子量支化三唑,并将其引入聚乙炔骨架,得到具有离子导电性的支化侧基和电子导电性聚乙炔骨架的离子/电子导电材料;同时,得到了高分子量的超支化聚三唑。因此,论文对高分子量超支化聚三唑(离子)、含支化三唑(离子)侧基的聚乙炔的合成与性能进行详细研究,得到了导电性及刺激响应性的聚合物材料,主要包括以下几个方面:运用AB2单体的点击化学反应,合成分子量高、分子量分布较窄且高度支化(DB=0.59)的超支化聚三唑hb-PTA-OEG,聚合物表现出温度和金属离子双重响应性。其中,Ag+离子与聚合物有最强的配位作用,相对其它离子,低浓度的Ag+离子也能明显改变聚合物的浊点。因此,可通过改变温度实现选择性吸附和分离Ag+离子。利用超支化聚三唑与Ag+离子的强配位作用,以M-PTA-OEG为稳定剂,原位还原AgNO3得到超支化聚三唑/纳米银杂化材料(尺寸约为20 nm),并对其导电性进行研究。作为对比,研究了hb-PTA-OEG与AgNO3和LiTFSI掺杂体系的导电性。结果表明,在30 ℃时,纳米银掺杂体系具有最高的导电率2.6×10-5/cm,但产物为脆性固体;LiTFSI掺杂体系导电性降低,为1.3×10-6 S/cm,且在最佳导电率的掺杂比时呈粘稠状;AgNO3掺杂体系导电率与LiTFSI掺杂体系相当,为1.2 x 10-6 S/cm,由于Ag+与三唑的配位,材料成膜性变好。为改变中性聚三唑杂化体系导电率不高的情况,合成一系列不同端基的超支化聚三唑离子[hb-PTA]+[TFSI]-、[hb-PTA-Octyl]+[TFSI]-、[hb-PTA-TEG]+[TFSI]-和[hb-PTA-OEG]+[TFSI]-,并考察不同端基对聚合物性能的影响。其中,[hb-PTA-OEG]+[TFSI]具有最低的玻璃化温度(Tg=-14.9℃)、最高的导电率7.7×10-6 S cm-1(30℃)和宽电化学窗口(ESW= 6.0 V vs.Ag+/Ag)。因此,超支化聚三唑离子可作为新型电解质材料。将AB2单体缓慢滴加至B2核分子中进行点击化学反应,得到低分子量的支化三唑,作为1,6-庚二炔的取代基,得到大分子单体MDTA,并在Grubbs第三代催化剂(Ru-Ⅲ)引发下进行易位环化聚合,得到主链为反式五元环微结构的聚乙炔poly(MDTA)。通过LiTFSI和碘掺杂,得到离子/电子混合导体。研究在不同的LiTFSI掺杂比r时聚合物的导电率,得到最优比例r=0.033。在此掺杂比时,随着分子量增加,聚合物的离子导电率依次降低,在30 ℃C时,分别为2.5×10-6、2.2×10-6和1.77×10-6 S/cm。碘掺杂后,聚合物的最高离子与电子导电率分别为1.25×10-5和2.1×10-7 S/cm,且电子导电率与离子导电率呈正相关。因此,离子导电率提升,有利于改善材料的电子导电率。将支化三唑离子作为1,6-庚二炔的取代基,分别得到离子化的单取代与双取代的大分子单体[MDTA]+[TFSI]和[DDTA]+[TFSI]。通过Ru-Ⅲ引发易位环化聚合反应,得到反式五元环微结构的聚乙炔离聚物poly[MDTA]+[TFSI]-和poly[DDTA]+[TFSI]-。对聚合物的本征态和掺杂态(LiTFSI及碘掺杂)的导电率进行研究。离子侧基的存在,聚合物表现出较高的本征离子导电率,30℃时聚合物poly[MDTA]+[TFSI]-的最高离子导电率为1.93 × 10-5 S/cm, poly[DDTA]+[TFSI]的离子导电率为2.11×10-5 S/cm;当用LiTFSI进行掺杂后(掺杂比r=0.033),离子导电率最高能达到4.26×10-5 S/cm;碘掺杂后,聚合物的最高离子与电子导电率分别为7.1×10-4 和4.5×10-6 S/cm,相对中性三唑侧基的聚乙炔有了一个数量级的提升。综上所述,本论文结合三唑、三唑离子以及聚乙炔的优点,得到了一系列刺激响应性和导电性的聚合物材料,为制备多功能性聚合物材料提供了参考。
【学位授予单位】:华东师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O633.5

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