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含树状三唑侧基聚乙炔的合成及导电性能研究

王俊芳  
【摘要】:近几十年来,导电聚合物作为一种新型聚合物,给聚合物领域带来了革命性的变化。导电聚合物具有较高的导电率和电化学活性,其性质类似于金属或半导体,这种性能的特殊性使其在新型电子设备,如生物传感器、有机发光二极管、超级电容器等方面具有重要应用。聚乙炔作为一种最简单的共轭聚合物,在其进行掺杂以后,电子导电率大大提升,从而成为一种重要的导电聚合物,受到早期研究者的广泛关注。然而,对于聚乙炔作为导电聚合物的研究,主要集中在导电机理、掺杂方式及机理、电子导电率的提高等方面,对于含有功能性侧基聚乙炔的离子导电率的研究较少。本文设计合成分别含有中性和离子化树状1,2,3-三唑-辛基侧链和1,2,3-三唑-寡聚乙二醇(OEG)侧链的1,6-庚二炔单体,通过易位环化聚合,得到具有优良热稳定性和电化学稳定性的功能化中性聚(1,6-庚二炔)和离子化聚(1,6-庚二炔)。对所得中性和离子化聚合物,分别进行碘掺杂和双(三氟甲基磺酰亚胺)锂盐(LiTFSI)掺杂;采用电化学阻抗法,研究聚合物结构、掺杂浓度与其电子/离子导电性能的关系。首先,设计合成含有中性树状1,2,3-三唑-辛基侧链和1,2,3-三唑-OEG侧链的1,6-庚二炔单体,采用Grubbs第三代催化剂(Ru-Ⅲ)使其进行易位环化聚合,得到分子量高、分布较窄的聚乙炔衍生物。通过核磁共振谱、紫外光谱和红外光谱进行表征,证明所得聚合物具有全反式五元环单一微结构;利用热重分析仪(TCA)和差示扫描量热仪(DSC),考察聚合物的热性能,所得聚合物具有较好的热稳定性(热分解温度Td220℃)。随着重复单元中柔性侧基数目的增加,聚合物的玻璃化转变温度Tg逐渐降低,表明侧基对聚合物的热性能影响较大。并且,聚合物侧链中三唑基团数目的增加有利于提高聚合物的氧化稳定性。采用LiTFSI分别对所得聚乙炔衍生物进行掺杂,利用电化学阻抗法考察不同掺杂浓度对聚合物离子导电性能的影响,最高离子导电率可达4.3×10-6 S·cm-1。此外,利用线性扫描伏安法研究聚合物本征态的电化学稳定性。结果表明,聚合物具有较宽的电化学窗口(5.9-6.0V),较好的电化学稳定性。然后,将含有中性树状1,2,3-三唑-辛基侧链和1,2,3-三唑-OEG侧链的1,6-庚二炔单体进行碘离子化及阴离子交换,得到侧基含有TFSI-阴离子的离子化大分子单体。在Ru-Ⅲ催化剂作用下进行易位环化聚合,考察离子化大分子单体的聚合行为。通过核磁共振谱、紫外光谱和红外光谱,对所得聚合物的微结构进行表征,表明成功得到具有全反式五元环单一微结构的离子化聚乙炔衍生物。通过TGA、DSC考察聚合物的热性能,表明离子化聚(1,6-庚二炔)具有更低的玻璃化转变温度(Tg-10℃),更高的热分解温度(Td320℃),更好的热稳定性。利用电化学阻抗法研究离子化聚合物的离子导电性能,表明未掺杂离子化聚合物的离子导电率均比相应的中性聚合物的离子导电率有所提高,最高离子导电率为7.3×10-5 S·cm-1。LiTFSI掺杂离子化聚合物的导电性能大大提高,最高离子导电率可达1.4×104 S·cm-1。同时,由于共轭聚乙炔主链易于被氧化或还原,可对其进行碘掺杂来改变能带中电子的占有状况,减小能级差,提高其导电率。对于碘掺杂离子化聚合物,其离子导电率均有一定程度的增加,最高离子导电率可达4.2×10-4 S-cm-1。其中,含有三唑离子-OEG侧链的离子化聚合物电子导电率大大提高,可达4.1×10-5 S·cm-1。所得离子化聚合物也具有较宽的电化学窗口(5.8-6.1 V),具有较好的电化学稳定性。


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