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《华东师范大学》 2016年
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限域纳米孔道内分子氢键的构筑及其碱催化Henry反应性能研究

邢俊玲  
【摘要】:近年来,具有中心向外发散状孔道结构的介孔二氧化硅纳米颗粒(DMSNs)因其大的开放性介孔孔道、高的可接触比表面积及小的纳米级颗粒尺寸,被广泛应用与催化、分离、吸附以及生物医学等领域。同时,具有球形孔道的颗粒尺寸小于100 nm的发散状介孔二氧化硅纳米颗粒具有更加接近金属酶的纳米空腔,且较短的孔道长度更有利于较大官能团硅烷化试剂的扩散以及随后的功能化反应,因此有望成为仿酶催化剂设计的良好载体。尽管这一方面的工作已经有了一定的研究进展,但如何简易、大规模以及绿色合成具有不同颗粒尺寸和高水热稳定性的DMSNs仍然是个挑战。本文在大量文献调研的基础上,结合实验室在介孔材料合成以及分布组合嫁接功能化等方面的基础优势,对发散状介孔二氧化硅纳米颗粒的合成、机理、功能化以及功能化基团周围微环境对功能基团催化活性的影响做了探索性的工作,得到了如下主要结果:1.通过调节硅源、碱源以及表面活性剂种类及用量并在制备材料的过程中原位跟踪体系的pH值变化,发现水解速率较快的硅源TMOS的加入可以显著降低DMSNs的颗粒尺寸,但TEOS的存在又是得到DMSNs的必备条件。小分子碱源的种类对材料颗粒尺寸有明显影响但对材料的孔道结构并没有太大影响。表面活性剂反离子与CTA+作用力的强弱对最终材料的形成有着重要影响。根据材料表征结果及体系pH值得变化,我们提出了“单球形胶束模板自组装机制”2.纯硅基介孔材料表面具有大量的硅羟基,因此可以用硅烷化试剂对其进行功能化,并且由于硅羟基的亲水性孔道表面会有物理吸附水的存在。在本章中我们利用后接枝的办法,以N-(p-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethylsilane, APPTMS)为功能试剂对具有不同形貌以及孔道结构的介孔材料进行碱性胺基功能化,并在功能化的过程中分别加入含有不同Hofmeister series阴离子的铵盐,详细研究了弱相互作用力的存在对孔道内微环境(氢键网络,亲疏水性)的影响,进而研究活性位周围微环境的改变对催化剂催化活性的影响。以Henry反应作为探针反应。Henry反应转化率及选择性的变化揭示,发散状介孔二氧化硅纳米颗粒(DMSNs)功能化后的材料催化活性与Hofmeister series有较好的一致性,SBA-15功能化后的材料催化活性基本符合Hofmeister series但区别不是特别明显,Z-SiO2功能化后的材料催化活性表现出了与DMSNs和SBA-15相反的趋势。说明,具有发散状孔道结构的DMSNs具有较好的纳米限域效应,Hofmeister series阴离子的引入可以很好的调控孔道的氢键网络进而影响催化剂的催化活性。3.利用中间是疏水基团两端是亲水基团的不同链长的小分子胺为催化剂,同样以Henry反应为探针反应,在反应中分别引入不同Hofmeister series阴离子。反应结果表明,具有较短碳链的乙二胺和丙二胺,Hofmeister series阴离子的引入表现出与DMSNs中相反的规律,而具有较长碳链的癸二胺和十六胺引入不同利用Hofmeister series阴离子可后表现出与DMSNs一致的趋势,但十六胺效果不如癸二胺明显。实验结果表明,具有较长碳链的胺分子在反应溶液中会以反胶束的状态存在,会形成一个类似介孔孔道的微胶束纳米限域环境,进而催化活性会表现出与DMSNs一致的变化。
【学位授予单位】:华东师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O621.251

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