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《华东师范大学》 2020年
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镍催化的1,3-二烯对简单酮的支链选择性α-烯丙基化反应研究

陈甜甜  
【摘要】:烯丙基化反应是一类重要的碳-碳键的构建方法,在有机和药物合成中具有广泛的应用。发展高效和高选择性的烯丙基化反应在有机合成中具有重要意义。传统的烯丙基化反应大多采用烯丙基卤代物、烯丙基醇、烯丙基醇酯等带有离去基团的烯丙基试剂而实现,反应过程中会产生当量副产物,原子经济性较差。近年来,不同类型的不饱和烃如联烯、1,3-二烯、炔等作为原子经济性的烯丙基化前体,被应用到不同类型的烯丙基化反应中,该类反应不产生当量副产物,原子经济性高,无疑是一类符合绿色合成概念的化学转化。然而,不饱和烃作为烯丙基化前体参与的烯丙基化反应还存在一些问题,亲核试剂的范围比较有限,例如,简单酮类底物,由于其较弱的亲核性,通常需要对底物预先活化,才能实现不饱和烃的烯丙基化反应。而开发高效的协同催化体系,通过现场活化简单酮的策略,实现不饱和烃参与的原子经济性的烯丙基化反应,在合成中具有很大的意义。本论文主要实现了零价镍催化的取代1,3-二烯对简单酮的支链选择性α-烯丙基化反应。反应使用水作为唯一的添加剂,在温和中性的反应条件下,高效高区域选择性地得到目标产物,同时展现出了较广泛的底物范围。反应首先以苯乙酮与苯基1,3-丁二烯为底物开展研究,通过条件筛选发现氮杂卡宾配体展现出良好的催化活性和区域选择性,使用水为唯一的添加剂,该反应适用于各种脂肪酮或芳香甲基酮以及多种取代的1,3-二烯,并且普遍展现出高收率以及高支链选择性。另一方面,1,3-丁二烯作为一种重要的基础化工原料,被广泛应用于合成橡胶、合成树脂、合成纤维、乳胶漆等化工材料的合成。然而由于其沸点低、容易发生聚合等特点,在有机合成中的应用相对有限,基于我们所开发的温和中性的烯丙基化催化体系,我们进一步探索并实现了1,3-丁二烯对简单酮的高效α-烯丙基转化。不同类型的脂肪酮或者芳香甲基酮均保持了良好的反应性,当使用手性的酮类底物时,手性得以很好的保持。
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