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《华东师范大学》 2020年
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N-磺酰基-1,2,3-三氮唑自由基新反应研究

李子  
【摘要】:N-磺酰基-1,2,3-三氮唑是一类重要的有机合成子,在构建含氮杂环化合物上应用广泛。N-磺酰基-1,2,3-三氮唑在化学转换过程中可以形成氮负离子;通过加热、路易斯酸、金属等催化形成卡宾中间体,所形成的卡宾中间体继而发生1,3-插入、环丙烷化、扩环、形成叶立德、重排等反应,但是目前却鲜有N-磺酰基-1,2,3-三氮唑自由基化学的新反应报道,这可能归因于目前没有有效方法可控生成该类三氮唑自由基。本论文通过意外的科学发现,开发了一类基于N-磺酰基-1,2,3-三氮唑的自由基C-H官能团化新反应,发展了一种基于类S_N2反应机理的新策略实现了环氮取代三氮唑自由基的可控生成。我们所开发的新反应不仅能高效、绿色环保地合成具有重要生物活性的三氮唑类衍生物,还可以实现高区域选择性。论文主要包括五个章节:第一章介绍了N-磺酰基-1,2,3-三氮唑化学结构的特性、化学转化、药物化学应用的研究背景和相关研究进展。主要介绍了三氮唑作为卡宾前体的转化和形成氮负离子的化学转化以及在开发自由基反应方面的挑战性及必要性。第二章介绍了N-磺酰基-1,2,3-三氮唑在空气中的高区域选择性的自由基反应。该反应只需要氧气作氧化剂,在无金属催化剂下即可实现高N~2选择性三氮唑衍生物,产率高达93%,并且反应没有观测到N~1选择性产物,表现出高区域选择性。同时我们采用对照实验及DFT理论计算对反应机理进行了深入探索,发现引发碳自由基可以进攻N-磺酰基-1,2,3-三氮唑邻位氮原子引发氮取代磺酰基发生均裂以自由基形式离去,经历类S_N2的反应机理,生成三氮唑自由基并进一步转化为N~2选择性产物,反应过程中的位阻效应导致了高区域选择性。第三章中,由于N~2-1,2,3-三氮唑骨架在发现新的抗癌药物中扮演着重要的角色,所以我们应用第二章开发地合成方法合成了更多的N~2-1,2,3-三氮唑衍生物,并对部分化合物的原料合成作详细介绍。第四章中,我们对所得化合物进行初步表型生物活性筛选,发现这些化合物对结直肠癌细胞HCT116和骨肉瘤细胞SJSA-1有很好的抑制作用,为发现新的抗癌药物提供一种可能。第五章为实验部分。本论文基于N-磺酰基-1,2,3-三氮唑的化学特性,通过四氢呋喃/四氢噻吩自由基引发手段,研究了N-磺酰基-1,2,3-三氮唑与四氢呋喃/四氢噻吩的自由基反应,发展了一种可控引发环氮取代三氮唑自由基的新策略,拓展了环氮取代三氮唑自由基新化学领域,为开发更多的基于环氮取代三氮唑的自由基新反应奠定了基础。
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