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《华东师范大学》 2020年
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铑催化简单酮与炔烃的支链选择性不对称α-位烯丙基化反应的研究

谢丽玉  
【摘要】:手性烯丙基化合物是有机合成中一类十分重要的中间体,其合成在近些年来受到广泛的关注。而过渡金属催化的不对称烯丙基化反应是用于快速构建具有立体中心的烯丙基化合物最重要和最有效的方法之一,在有机合成领域发展十分迅速。其中,酮的α-位不对称烯丙基化反应,是该领域中一个重要的研究方向。协同催化是指两种不同催化剂相互协作且互不干扰分别活化两种不同底物的催化策略。采用此策略可降低反应的活化能,实现单一催化剂无法实现的化学转换。其中金属和有机小分子组合的协同催化体系是应用最广泛的策略之一。本论文发展了一种新型的酮α-位不对称烯丙基化反应。通过金属和有机小分子催化剂的协同催化策略,以芳基甲基炔作为烯丙基前体,实现了环状和非环状简单酮的α-位不对称烯丙基化反应,以高对映选择性和中等至优异的收率生成一系列γ,δ-不饱和酮。协同催化策略的关键是利用原位生成的烯胺中间体进攻亲电子的铑-π-烯丙基中间体来形成C-C键,从而大大降低反应的活化能。该策略条件温和,无需添加强碱,无需对底物进行预活化,不产生当量副产物,是一类原子经济性的烯丙基化新策略。反应以酮和1-苯基-1-丙炔衍生物作为底物。当底物为环戊酮时,以52-95%的收率得到一系列支链选择性的目标产物。当底物为非环状酮时,反应活性有所下降,通过进一步的条件优化,以26-65%的收率获得产物。此外,应用此方法实现了胆甾烷酮衍生物的烯丙基化。基于手性配体筛选,采用BIPHEP系列手性配体,实现了该反应的不对称催化控制,以高达95%的收率和96:4/96:4的对映选择性得到目标产物。并探究了基于γ,δ-不饱和酮在有机合成中可作为重要中间体的应用。
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