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《华东师范大学》 2004年
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离子液体在酸催化有机反应和手性分子筛合成中的应用研究

吴海虹  
【摘要】:室温离子液体是常温下呈液态的熔盐体系。作为挥发性有机溶剂的替代物,室温离子液体正引起广泛关注。本文以离子液体的功能化为出发点,研究了Brφnsted酸性离子液体在某些酸催化反应中的应用,同时,设计、合成了几种手性离子液体,并进行了以手性离子液体为模板剂制备手性分子筛的初步尝试。 (1)醛、酮与醇的缩合反应是羰基保护的通用方法。以Brφnsted酸性离子液体[Hmim]BF_4兼作可循环的反应介质和酸性催化剂,研究了不同结构的羰基化合物分别与新戊二醇、乙二醇和甲醇的缩合反应。结果表明,用新戊二醇在[Hmim]BF_4中保护羰基化合物,试剂与底物等摩尔反应,除一些有位阻的酮外,大多数醛、酮得到几乎定量的转化率,几乎无副反物生成。芳香醛则给出93%~98%转化率的满意结果。 用乙二醇作保护试剂,在同样条件下反应速率有所下降,与新戊二醇相比,醛、酮与乙二醇的反应要达到相似的转化率往往需要更长的反应时间。底物的结构对反应有显著影响,空间位阻和给电子效应对反应不利。 以甲醇作保护剂时,反应相对较难进行,在甲醇6倍过量的条件下,只有脂肪醛和环己酮取得较好的结果。 反应中生成的水不需要被除去,因为反应中生成的水会被[Hmim]BF_4吸收,而大部分缩醛、缩酮产物则不溶于[Hmim]BF_4,可通过简单的重力沉降分离,离子液体仅需简单减压除水后即可循环使用。 (2)以酸性离子液体[Hmim]X(X=Cl、Br、I)兼作卤代试剂、反应介质和酸性催化剂,研究了醇转化为卤代烃的反应。伯醇除某些低沸点底物外,都以高转化率(最高达100%)和高选择性(最高达100%)转化为相应的氯代烃、溴代烃和碘代烃,例如正辛醇、苯甲醇,在[Hmim]X(X=Cl、Br、I)中进行卤代反应得到令人满意的结果,无论氯代、溴代还是碘代得到卤代产物的收率一般都很好 华东师范大学化学系01级博士学位论文 (95十100%),极少有重排产物及脱水产物被检测出来。仲醇也获得了高转化率, 但产物中有脱水副产物生成。由于反应完毕后【H耐m〕X转化为N一甲基咪哇,N- 甲基咪哇溶于产物层,因此不能直接分出产物,反应后加入等当量的氢卤酸,分 出不溶于离子液体中的卤代烃,除水后〔而im〕X即可再生循环使用。反应实际消 耗的是等当量的氢卤酸和醇生成卤代烃和水,是制备伯卤代烃非常有效和清洁的 方法。 (3)以L一介)一a一甲基节胺为手性源,设计并合成了系列含一个手性碳的手 性离子液体,并以此作为手性模板剂进行了手性分子筛的合成尝试。以 L一C)一N一(Q一甲基节基)一N,N一二甲基一十六烷基滨化钱为模板剂在酸性(盐酸) 条件下合成分子筛,得到有序结构,其XRD图谱与MCM一41标准图谱相似。
【学位授予单位】:华东师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O643.3

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