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《华东师范大学》 2004年
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甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)原子转移自由基聚合(ATRP)活性与非活性特征

刘凤娇  
【摘要】:本文用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法,以2-溴代异丁酸乙酯(EBriB)作为引发剂,过渡金属卤化物与配位剂络合物(CuBr/2,2’-联吡啶)为催化体系,异丙醇/水(IPA/H_2O)溶液为溶剂,进行了甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)活性聚合,研究其在低温和高温两个不同的条件下的动力学行为。 低温下,成功地在该体系中进行了n-BMA的原子转移自由基活性聚合。GPC结果显示,所得聚合物的数均分子量与理论设定值接近,分子量分散宽度窄(1.1<PDI<1.3)。研究该反应体系的动力学数据,单体消耗随时间以及数均分子量随单体转化率呈线性关系,表明聚合过程中活性增长中心的浓度保持不变(其大小约等于10~(-7)mol/l),链终止和链转移反应可以忽略不计。,计算出聚合过程中一个增长链端处在活性态和处在休眠态的时间之比,即活/死比,其大小约等于10~(-5)。研究了聚合过程中所得聚合物分子量分散宽度随转化率及反应温度的关系:分子量分布随着反应程度的增加而略微增加;随反应温度的升高呈现先减小后增大的趋势。为了获得可控性最好,所得聚合物分子量分散宽度最小的聚合物,最佳的聚合温度应该控制在40℃左右。扩链反应证实通过该种聚合方法,所得聚合物是活的高分子,有进一步引发新单体进行聚合的活性。 在较高温度时,甲基丙烯酸正丁酯在该体系中进行的原子转移自由基聚合存在非活性的特征,特别是在85℃以上时,非活性特征显著,它们是:相同数均分子量条件下分子量分散宽度随温度升高呈现先减小后增大的趋势;在85℃以下,反应转化速率随着温度升高而增大,当温度升高到85℃以上,转化率达到一定程度以后不再增加,而且反应温度越高这个极限转化越低等。我们发现聚合过程中存在端基不可逆的环化终止反应,特别是在高温的条件下。正是这一不可逆的终止反应导致了上述的非活性特征。通过扩链反应、红外光谱、GC、GPC以及产物丁基溴测定等手段证实上述反应的存在。并且研究了影响这一反应的有关因素,发现:溶剂的性质和温度是导致这一端基不可逆终止反应的主要因素。
【学位授予单位】:华东师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O631.5

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