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《华东师范大学》 2004年
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以分子氧为氧化剂多相一步氧化苯羟基化制苯酚

顾颖颖  
【摘要】:苯酚是重要的化工原料,它是制双酚A、酚醛树脂、尼龙—6及其它许多化合物的前驱体,因此工业需求量非常大。目前工业合成苯酚的最主要方法是异丙苯法,此法经过三个步骤:以苯和丙烯为原料,在酸催化下生成异丙苯,异丙苯经氧化生成过氧化氢异丙苯,再用硫酸或树脂分解,同时得到等摩尔的苯酚和丙酮。但是丙酮的市场需求量的增长远小于苯酚,因此以此法合成苯酚受丙酮的市场制约。 由于多步合成苯酚的方法,需要加入酸及多种有机试剂,这不仅浪费了大量资源,还造成环境污染等问题,不符合可持续发展的战略。所以近年来作为一条比较经济的路线,以苯为原料经过一步氧化,直接羟基化生产苯酚的反应吸引了各国研究者的广泛关注,这也是催化化学中最为艰难、最具有挑战性的研究课题之一。 本论文选取最具有经济效益和环境效益的合成路线,分别在常压和高压的条件下对以分子氧为氧化剂一步氧化苯羟基化反应的催化剂、反应条件和反应机理作了研究。这种一步合成法仅以氧气或空气以及苯为原料直接合成苯酚,大大简化了目前的合成途径,可以大量节省原材料,从而有效的降低了生产成本;分子氧是一种来源最为广泛,最为廉价,不会对环境造成任何污染的优良绿色氧化剂,使用分子氧氧化苯羟基化苯酚的选择性几乎能达到100%,所以不会对环境造成伤害。 介孔CuSBA-15和VO_x/CuSBA-15分子筛都具有结构有序的正六边形三维孔道和很大的比表面积。NH_4VO_3和CuSBA-15分子筛混合催化剂以及VOx/CuSBA-15分子筛催化剂分别是常压和高压条件下苯氧化羟基化反应的高效催化剂。 常压条件下用流动的氧气作为氧化剂,以抗坏血酸为还原剂,高浓度的乙酸水溶液为溶剂,使用NH_4VO_3和CuSBA-15分子筛的混合物作为催化剂催化氧化苯羟基化的反应,得到苯转化率和苯酚选择性分别为9.3%和100%。而在高压多相反应中VOx/CuSBA-15分子筛对苯的氧化羟基化反应具有相当高的活性,以氧气为氧化剂,抗坏血酸为还原剂,高浓度的乙酸水溶液为溶剂, 华东师范大学硕士学位论文 在4 MPa下得到苯的转化率为37%,苯酚的选择性为98.6%;以空气为氧化剂 时,在8.4MPa下得到苯的转化率为18.9%,苯酚的选择性为99.7%。以上无论 是常压还是高压条件下的苯氧化轻基化反应的结果都大大高于已有的文献报 道。 溶剂和还原剂种类对分子氧氧化的苯经基化反应有着至关重要的作用。 该反应只能在乙酸的水溶液中发生,而且只在SOvoL%一80vol.%的高浓度条件 下才能高效地促进反应;仅草酸和抗坏血酸两种还原剂能有效促进该反应, 其中抗坏血酸的效果最佳。 在实验结果和前人的研究基础上,本文提出了分子氧多相氧化苯经基化 反应的机理假设,我们认为该反应分为四个步骤:第一步,在还原剂的作用 下铜和钒均形成低价态Cu(I)和V(m)物种;第二步,cu(I)在H+的参与下 捕获氧分子使之生成为HZoZ并传递到附近的V(IIl)活性位上生成过氧化钒(m) 中间体:第三步,过氧化钒(m)中间体转变为具有催化活性的含有两个轻基 配体的钒(V)配合物,同时活化苯分子;最后经基自由基进攻苯环,最终产 生苯酚。
【学位授予单位】:华东师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:TQ243

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