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多孔二氧化硅的表面修饰及其在酸催化和氧化脱硫中的应用

周文娟  
【摘要】:本论文分为两部分,第一部分为酸性介孔有机无机杂化材料的制各、表征及其催化性能的研究;第二部分为Ti-SiO_2催化剂氧化脱除汽油和柴油中硫化物的研究。 第一部分报导了一种制备磺酸根功能化MCM-41的新方法。首先合成出含一SO_3H基团的硅烷偶联剂,利用一步合成法和后接枝法,直接制得含磺酸根功能化的介孔材料。XRD、TEM和N_2吸附脱附的研究表明,所制备的材料仍保持了规整的介孔孔道和大的比表面积。上述酸性介孔有机无机杂化材料在苯甲醛和乙二醇缩醛反应中显示了较好的催化活性:以后接枝法合成的杂化材料为催化剂,缩醛收率可达到80%,以一步合成的杂化材料为催化剂,缩醛收率可达到74%。 以巯丙基-三乙氧基硅烷为有机硅源,采用后接枝法合成了磺酸根功能化的有机无机杂化材料(MCM-SO_3H)。MCM-SO_3H对片呐醇重排反应具有很高的催化活性。在反应温度为110℃时,片呐醇的转化率接近100%,片呐酮的选择性达到90%左右,与传统无机强酸H_2SO_4催化片呐醇重排反应相比较,该催化剂具有环境友好且易于回收等优点。 第二部分报导了Ti-SiO_2催化氧化汽油柴油中硫化物的研究。首先,以无定型的发烟硅胶为硅源,钛酸四丁酯为钛源,采用后接枝法,制得了Ti-SiO_2催化剂。Ti-SiO_2催化剂对汽油柴油中的有机硫模型化合物具有很高的氧化活性,其氧化活性顺序为:二乙基硫醚≈丁基硫醇≈二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩。该催化剂对加氢脱硫中难于脱除的二苯并噻吩的氧化活性非常高,在反应温度70℃,反应时间1h的条件下,二苯并噻吩的氧化脱硫率达100%。烯烃(十六烯,正辛烯,环己烯)和咔唑对模型硫化物的氧化没有影响,而吲哚对模型硫化物氧化影响较大。 Ti-SiO_2催化剂对汽油柴油中的硫化物也有很高的氧化活性。经过氧化,乙腈萃取后,汽油中的硫含量可从277μg/mL降至38μg/mL,脱硫率达86%,柴油中的硫含量可从1110μg/mL降至191μg/mL,脱硫率达83%。GC-PFPD测定表明,汽油柴油较高的脱硫率主要是由于有机硫化物经氧化后生成了极性更强的氧化物,通过进一步萃取而脱除。


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