收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

新一代钛硅分子筛催化剂Ti-MWW在环境友好化学过程中的应用

宋芬  
【摘要】: 绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学,它以消除有害物质为目的,从传统的末端污染治理转向清洁合成技术的开发,减少污染源,生产环境友好产品。1991年美国著名化学家Trost提出了原子经济性概念。随后,荷兰的Sheldon教授用E-因子(即废弃物/产品的质量比值)来划分化工行业,石油化工行业中大宗化学品的E-因子为1-5,而精细化学品的E-因子为5-50,可见精细化工生产目前正处在减少环境污染冲击的强大压力之下,显然开发那些在能量和原料消耗较少以及减少废弃物的生产过程,即化工产品的绿色化生产,尽量降低对环境的压力,是今后化工技术和化学基础研究的发展的必然趋势。这只有通过广泛应用催化工艺来实现。环己酮肟、甲乙酮肟和环氧丙烷作为重要的化工原料,在国民经济中占据重要的地位。传统的生产方法不仅污染大、能耗高,而且原子效率低。 Ti-MWW作为一种新型的钛硅分子筛,其结构类似于硅铝分子筛MCM-22的结构,主要由晶体表面具有12元环的碗状结构,同时在晶体内部具有相互独立的10元环孔道体系,其中一孔道含有0.7*0.7*1.8 nm的超笼组成。自从开发成功以来,在烯烃环氧化等方面已表现出优于TS-1的催化性能。此外,其合成由廉价的硅源和结构导向剂(六甲基亚胺或哌啶),故其在生产成本方面较TS-1有很大优势。 由于Ti-MWW具有独特的孔道结构,经初步的催化试验研究表明从催化活性而言,Ti-MWW是目前所开发成功的钛硅分子筛中性能最优异的一个催化剂。故本论文主要考察了Ti-MWW在几个有非常重要的用途,但环境污染大且过程不够经济的化学过程中(环己酮肟、甲乙酮肟和环氧丙烷)的应用。论文主要内容可以概括为以下三部分: 1、Ti-MWW催化环己酮氨肟化合成环己酮肟的研究 通过对环己酮液相氨氨肟化过程反应工艺条件的考察,发现在最优化的反应条件下,Ti-WWW是较其他钛硅分子筛催化剂而言,是一个非常高效的催化剂,在少的催化剂用量和短的反应时间内,且以水作反应过程的溶剂,环己酮转化率和环己酮肟的选择性都高于99%。此外,Ti-MWW对环己酮氨肟化过程的高的催化活性主要取决于底物的加料方式,特别是过氧化氢的加入方式。加料方式对环己酮氨肟化过程有如此巨大的影响的主要是由于通过证明反应是按羟胺机理进行的,亦即氨水和过氧化氢在催化剂的作用下生成羟胺中间体,然后与酮类或醛类通过非催化的肟化反应而生成肟,其中肟化步骤为速率决定步骤。而Ti-MWW催化氧化羟胺的能力要强于TS-1。当体系存在过量的自由过氧化氢时,在Ti-MWW催化体系,生成的羟胺的易被过氧化氢在Ti-MWW催化下氧化分解。故为了获得高的转化率必须避免体系中过量过氧化氢的量的积累从而导致羟胺中间体的氧化分解。 2、甲乙酮肟绿色合成工艺研究 Ti-MWW是一种对甲乙酮氨肟化过程非常高效的催化剂,不仅催化剂用量小,而且可以用水作反应体系的溶剂,但更为重要的是,在较小的氨水的用量下,可以保持高的甲乙酮肟选择性。当在各自的最优条件下,当氨水与甲乙酮的配比相同时,对TS-1催化体系,反应过程会有大量的2-硝基丁烷生成。对TS-1催化体系,加入大大过量的氨水可以抑制2-硝基丁烷的生成;主要原因是由于甲乙酮是线性小分子,它既可以在TS-1的孔道外与游离出的羟胺反应,也可以进入TS-1的孔道与羟胺直接反应,这样甲乙酮肟易接近钛活性位,从而引起深度氧化。而当过量的氨存在于反应孔道内时,氨分子会与甲乙酮肟分子在钛活性位进行竞争吸附,这有利于甲乙酮肟的深度氧化为2-硝基丁烷。 同时,实验发现在甲乙酮氨肟化过程Ti-MWW催化剂会失活。失活的主要原因是由于大分子物质在催化剂表面的沉积或堵孔;活性组份钛的流失;催化剂骨架中钛配位状态的改变和钛硅分子筛骨架的塌陷。据此,我们找到了几种比较好的催化剂再生方法:高温焙烧法;二次合成(或骨架重排)法,通过加入碱性硅溶胶补硅的方法和酸处理法。虽然上述几种方法在不同程度上可以恢复Ti-MWW的部分催化活性;通过高温焙烧、二次合成(或骨架重排)法或酸处理法来再生催化剂,可以使甲乙酮的转化率提高近10%。但由于操作过程比较烦琐,从工业角度来考虑,由于操作过程复杂且难以用于连续过程,不是非常合适。通过加入碱性硅溶胶补硅的方法是一种比较可行且适宜于工业连续过程生成甲乙酮肟过程的延缓催化剂失活的方法。因为硅溶胶可以直接加入到反应物中,随反应物一同进入反应器中以延缓Ti-MWW的使用寿命。 3、Ti-MWW催化丙烯液相环氧化反应过程研究 通过反应工艺条件的考察,发现Ti-MWW是一种对液相丙烯环氧化过程催化活性非常高的催化剂。对TS-1催化体系中最佳溶剂为甲醇,而Ti-MWW催化体系的最佳溶剂为乙腈,乙腈和环氧丙烷之间不存在可能的共沸现象,从而避免了TS-1催化体系的中甲醇和环氧丙烷可能存在共沸问题,可能起到简化分离过程和节约能源的作用以及环氧丙烷开环,与甲醇反应生成丙二醇单甲醚或双甲醚及其聚合物降低环氧丙烷的选择性等问题。Ti-MWW和TS-1催化剂的失活主要 是由于反应中生成的副产物覆盖催化剂的表面,使催化剂的孔堵塞的缘故造成的。通过高温焙烧的方法可以使催化剂恢复其初始催化活性。TS-1催化剂的失活要比Ti-MWW快。此外还发现经有机硅烷改性后的Ti-MWW在乙腈中对液相丙烯环氧化过程可提高环氧丙烷的产率和提高过氧化氢的利用率。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 金国林;上海召开分子筛催化剂研制技术交流座谈会[J];化学世界;1980年08期
2 陈连璋,韩翠英,于桂燕;DG型分子筛择形催化性能的研究[J];大连理工大学学报;1981年S1期
3 刘凤仁;张晏清;;高温X射线衍射研究稀土Y型分子筛催化剂[J];石油炼制与化工;1981年03期
4 朱旭奇;刘忠惠;闵恩泽;;不同Na~+交换度Na-H-ZSM-5分子筛的己烷裂解活性与择形性[J];石油炼制与化工;1982年07期
5 盛太成;;固体高分辨核磁共振法在分子筛研究中的应用[J];石油化工;1985年01期
6 赵振华;赵瑞兰;;合成磷酸铝和硅磷酸铝分子筛方法的研究[J];湖南师范大学自然科学学报;1991年01期
7 刘大壮;徐海升;杨碧光;徐军;胡红嫣;;色谱交点在多相催化研究中的应用——Ⅰ.芳烃在分子筛催化剂上的交点[J];化学学报;1991年09期
8 罗坚;张秋花;;分子筛催化剂制芳烃的技术进展[J];石油化工;1993年11期
9 董永治,徐奕德,刘安明,李大明,黄林;Rh/L和Rh-Zn/L分子筛催化剂上乙烯的氢甲酰化反应[J];催化学报;1994年03期
10 贾立明;刘全杰;徐会青;王刚;;正十二烷的临氢异构化反应研究[J];当代化工;2006年06期
11 ;2008年石油化工1~12期分类索引[J];石油化工;2008年12期
12 ;偏Y-3A分子筛裂化催化剂工业使用试验[J];石油炼制与化工;1981年11期
13 王桂茹,王祥生,李连华,徐振铨,白风云,王静玉;不同胺合成DG分子筛(ZSM型)性能的研究[J];燃料化学学报;1982年02期
14 张书笈;方延铨;赵维君;王紫霞;李赫咺;;RuHZSM5分子筛对1,5,9-环十二碳三烯选择加氢催化性能研究[J];石油化工;1987年01期
15 徐远国;Pd-HZSM-5沸石催化剂的活性和抗硫性的研究[J];石油学报(石油加工);1988年03期
16 田力;林旭;陶朱;刘敏;;C_nH_(2n+1)OH(n=1~5)转化为汽油的产物分布考察[J];天然气化工(C1化学与化工);1989年02期
17 徐经伟,施其宏,童珏,杨利文;Y型分子筛吸附分离果葡糖浆研究[J];湘潭大学自然科学学报;1991年04期
18 ;石油天然气加工工业[J];中国石化文摘;1995年02期
19 ;基本有机化学工业[J];中国石化文摘;1995年05期
20 跃;“高比例二甲胺分子筛催化剂研究及工业应用研究”专题在京通过鉴定验收[J];精细与专用化学品;2000年14期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 白国义;窦海洋;王子源;;Hβ分子筛催化剂在苯甲醚羟烷基化反应中的催化性能[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
2 郑建军;孙钢;王晓红;黄伟;谢克昌;;Co-Ru与Pd两种负载分子筛催化剂的SEM研究[A];第十二届全国电子显微学会议论文集[C];2002年
3 佟峰;王淑倩;朱江;菅盘铭;;骨架P-ZSM-5分子筛的合成及裂解制丙烯[A];中国化工学会2011年年会暨第四届全国石油和化工行业节能节水减排技术论坛论文集[C];2011年
4 霍全;张登前;孙胜男;费韬;窦涛;潘惠芳;;介微复合孔道L分子筛的合成及其对催化剂的柴油加氢脱硫性能影响[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
5 邓风;;分子筛催化剂的固体NMR研究[A];第十一届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];2000年
6 李艳;王晓冬;唐祥海;;乙苯在分子筛表面催化反应行为初探[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
7 刘克峰;胡林彦;刘盛林;谢素娟;徐龙伢;;Y型分子筛的粒径对乙烯和苯液相烷基化反应性能的影响[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
8 马磊;李俊华;常化振;傅立新;;Fe/分子筛催化剂上氨气选择性催化还原NO_x[A];第六届全国环境化学大会暨环境科学仪器与分析仪器展览会摘要集[C];2011年
9 许国梁;朱向学;刘盛林;谢素娟;徐龙伢;;ITQ-13分子筛的表面改性及其丁烯催化裂解性能[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
10 范闽光;李小龙;张飞跃;李景林;黎司华;李斌;;Cu/HZSM-5分子筛催化剂上乙醇的无氧芳构化反应[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 王振东;整体式结构分子筛的制备、表征及其催化性能研究[D];华东师范大学;2012年
2 王玉丽;分子筛催化氮氧化物分解的反应过程研究[D];北京化工大学;2011年
3 高珊;SUZ-4分子筛可控合成及其催化应用的研究[D];大连理工大学;2013年
4 郭宗文;偏三甲苯加氢转化分子筛和Ni-Al复合氧化物催化剂的研制[D];吉林大学;2010年
5 毕见东;纳米HZSM-5分子筛催化剂上生物乙醇制C_2-C_4轻烯烃[D];大连理工大学;2011年
6 王江干;MFI结构层状分子筛的合成、结构修饰与催化性能研究[D];华东师范大学;2013年
7 张晨;改性ZSM-5分子筛催化剂上择形催化合成2,6-二甲基萘的研究[D];大连理工大学;2010年
8 张蓉;分子筛封装金属Schiff-base配合物修饰电极的制备及其电化学和电催化氧还原反应的研究[D];太原理工大学;2010年
9 任丽丽;担载型分子筛催化剂上CH_4选择还原NO反应的研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2003年
10 杨秋生;催化直接羟基化法制备萘酚的研究[D];天津大学;2010年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 李亮;FCC废催化剂细粉合成超细Y型分子筛[D];中国石油大学;2011年
2 程时文;加氢裂化催化剂中Y分子筛的改性研究[D];北京化工大学;2011年
3 肖超;纳米Y型分子筛的合成及用于烟道气汞脱除的研究[D];烟台大学;2013年
4 柳杰;分子筛负载氧氯化锆催化剂的合成与应用[D];东北师范大学;2013年
5 孟兵站;磁性分子筛催化剂的制备及应用[D];北京化工大学;2010年
6 黄静;镧离子自组装入Y型分子筛体相方法及催化性能研究[D];广西大学;2013年
7 韩冰;分子筛孔道限域效应的量子化学计算研究[D];中国科学院研究生院(武汉物理与数学研究所);2012年
8 李文迪;粉煤灰基分子筛的制备及用于燃煤电厂的催化脱硝研究[D];北京化工大学;2013年
9 王宽岭;分子筛负载二氧化钛的制备及光催化性能的研究[D];沈阳理工大学;2010年
10 刘中洁;分子筛催化剂催化几种典型芳烃的羟基化反应研究[D];南京理工大学;2012年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 特约记者 张晓君 通讯员 杨春雨 于波涛;吉林石化自主技术助推企业创新发展[N];中国石油报;2009年
2 王爱霞;环保FX-01催化剂[N];科技日报;2000年
3 北京稀土推广应用办公室主办;神奇的稀土[N];北京科技报;2000年
4 特约记者 张晓君 杨春雨 通讯员 于波涛;自主技术成吉林石化发展源动力[N];中国化工报;2009年
5 记者 张寒冰;纳米技术让废机油变清洁能源[N];哈尔滨日报;2009年
6 张寒冰;金武石化综合利用技术让废机油变清洁能源[N];中国矿业报;2009年
7 孟庆华;新催化剂为苯酚丙酮改造打好基础[N];中国石化报;2003年
8 周一兵 孟庆华;燕山石化以技术创新推进清洁生产[N];中国石化报;2005年
9 邵奕 本报记者 高慧斌;科研工作不能怕失败[N];辽宁日报;2002年
10 崔琳;稀土催化剂,稀土材料的生力军[N];中国有色金属报;2002年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978