稀磁半导体氧化物的结构和磁性能研究

【摘要】： 由于具有室温铁磁性和在与电子自旋相关的微电子器件方面的潜在应用，稀磁半导体氧化物的研究引起了人们的极大兴趣。尽管的磁性起源和本质还存在很大争议，但是研究显示掺杂粒子在半导体晶格中的分布和局部环境对材料的磁结构有严重影响。当前大部分的研究集中于稀磁半导体薄膜，机械合金化技术制备稀磁半导体块体材料的研究才刚刚起步。因此，本论文以Degussa P-25 TiO_2、ZnO和α-Fe粉末为原料，采用机械合金化技术制备掺Fe的TiO_2和ZnO半导体粉末，并采用X射线衍射技术、穆氏堡尔谱和振动样品磁强计对Ti_(1-x)Fe_xO_2和Zn_(1-x)Fe_xO粉末的微结构和磁性能进行研究。 研究结果表明，球磨Ti_(0.9)Fe_(0.1)O_2粉末为锐钛矿相、金红石相、S相和α-Fe组成的混合粉末。在高能球磨过程中，Ti_(0.9)Fe_(0.1)O_2粉末中的锐钛矿相部分转变为金红石相和S相，部分α-Fe以Fe~(3+)和Fe~(2+)离子形式置换固溶于TiO_2晶格中。粉末的铁磁性主要是由未固溶的α-Fe引起的，随着球磨时间的延长，由于愈来愈多的α-Fe固溶于TiO_2晶格中，α-Fe的相对含量逐渐减少，Ti_(0.9)Fe_(0.1)O_2粉末的饱和磁化强度逐渐减小。但矫顽力和剩磁比在球磨初期显著增加，球磨10小时后矫顽力达到最大值，随着球磨时间继续延长，矫顽力又有所下降。剩磁比则随着球磨时间的延长而趋于饱和。粉末中残留的α-Fe的分布并不均匀，部分以较细小的呈无序或非晶结构的团簇形式富集于TiO_2的表面或界面上。 在机械合金化制备的Ti_(0.96)Fe_(0.04)O_2粉末中，α-Fe以Fe~(3+)、Fe~(2+)离子形式全部固溶于TiO_2的晶格中，Fe的固溶增加了TiO_2晶格中氧空位的浓度，从而促进了锐钛矿相向金红石相的转变，球磨后的Ti_(0.96)Fe_(0.04)O_2粉末为单一的金红石相。磁性能测量表明球磨Fe_(0.04)Ti_(0.96)O_2粉末具有铁磁性，室温下饱和磁化强度约0.15，μB／Fe、矫顽力为1500e，居里温度约650K。然而穆氏堡尔谱中并未观察到磁分裂六峰，可能与顺磁性自旋-结构弛豫有关。根据粉末饱和磁化强度和居里温度，并结合穆氏堡尔谱分析结果，球磨Ti_(0.96)Fe_(0.04)O_2粉末的室温铁磁性不是起源于粉末中可能残留的铁或铁的氧化物，而是起源于Ti_(0.96)Fe_(0.04)O_2粉末本身。 研究结果表明，当Fe含量x＜0.0708时，α-Fe以Fe~(3+)和Fe~(2+)离子形式置换全部固溶于ZnO晶格中，Fe的固溶使纤锌矿相的晶格发生膨胀，纤锌矿相的晶格常数a、c及单胞体积V随着Fe含量的增高而逐渐增大。球磨Zn_(1-x)Fe_xO粉末是单一的纤锌矿相结构，粉末的饱和磁化强度随着Fe含量的增加而逐渐减小，居里温度约600K，因此粉末的铁磁性不可能起源于粉末中可能残留的铁或铁的氧化物，而是起源于Zn_(1-x)Fe_xO粉末本身。 当Fe含量达到0.0989时，球磨粉末则是由纤锌矿相和α-Fe组成的混合物，粉末的铁磁性主要由未固溶α-Fe引起。由于球磨Zn_(1-x)Fe_xO粉末含有部分未固溶α-Fe，其饱和磁化强度明显增加。