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孔尺寸和表面裁剪的纳米孔材料在铜(Ⅱ)的仿生催化剂设计合成中的应用

张坤  
【摘要】: 认识、观察和学习自然是人类文明不断进步的原始驱动力,也是化学创新性研究的灵感源泉。金属蛋白酶(Metalloproteinase)是自然母亲赐予我们的最好礼物,蛋白骨架表面功能基的合理组织、排列以及金属活性中心的特殊配位环境使其对特定的化学底物显示出了异乎寻常的转化率和选择性。因此在过去的半个世纪,利用介孔材料作为载体进行仿生催化剂设计合成一直引领世界催化领域研究的前沿。以MCM-41作为研究对象,本论文主要开展了三个方面的研究工作。第一,基于多种表征手段综合运用所获取的实验结果,如多晶X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附曲线、氙气的固体核磁共振(~(129)Xe NMR)以及X射线光电子能谱(XPS)等提出了MCM-41孔道结构的新模型,即孔道的表面是由开放的微孔组成的,类似鸡蛋盒子的表面形貌(egg-box surface shape)。这些微孔是由于表面活性剂分子的亲水头基嵌入孔壁内部所造成的。利用这个模型成功地解释了当前介孔材料研究领域的一些难点问题,如水热后处理扩孔的机理以及MCM-41水热稳定性极差的原因。第二,我们发展了双模板剂存在情况下,一步合成具有多级孔道的微孔和介孔复合的新型分子筛,并发现金属杂原子的种类,如Ti、Al等,显著影响介孔材料结构以及颗粒的宏观形貌。此部分工作为进一步研究介孔分子筛孔壁晶化的机理提供了一个良好的开端。最后一部分是本论文的核心工作。2001年,我们首次提出了“分子模板化”(“molecularstencil patterning”technique)技术,利用具有较高的比表面、规则的孔径分布和较大孔容的介孔材料作为载体,在限域空间内进行仿生催化剂的设计合成。但是该方法使用表面活性剂分子(CTA)作为保护基分子,不利于带有功能基的大分子硅烷试剂在孔道内的扩散,从而难于有效控制功能基分子在孔道内的分布状态。本论文创新性地使用四甲基溴化铵取代CTA作为保护基分子,解决了该技术的“瓶颈”问题,极大地拓展了该技术的使用范围。改进的技术不仅可以在孔道表面引入多个功能基,而且还可以精确、有效调控两个功能基的距离,真正实现在分子水平上理解催化剂的结构与功效的关系,为新一代异相催化剂的理性合成提供实验和理论基础。论文结尾为全文结论、未来工作展望以及致谢部分。


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