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《华东师范大学》 2010年
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铁氧化物与普鲁士蓝类化合物的形貌可控合成与非经典结晶机理研究

胡鸣  
【摘要】: 随着材料科学的持续发展,新材料的开发与材料性能的提高成为研究热点。已有研究表明,通过对材料的形貌可控合成,可提高材料性能,并可望以形貌均一的材料为筑块,构成多功能复合材料。由于材料的形貌可控合成涉及到材料学、材料化学、材料物理、结晶学以及仿生学等诸多领域,已成为一个跨学科的基础性研究课题。随着材料形貌可控合成研究的深入开展,已取得了丰富的研究成果,但仍有一些重要问题有待解决。如:开发通用的形貌可控乃至成分可控的简易液相合成方法;合成结构有序的分级材料,并对其组装方式和原因进行深入探讨;研究非经典结晶现象,并推动非经典结晶理论的完善等。 为开发较具普适性的无机物形貌可控合成方法,合成结构有序的分级无机材料以及研究形貌可控合成过程中的经典与非经典结晶现象,厘清其机理。本文以水热法、固相热分解法和离心助界面沉淀法等进行无机材料的形貌可控合成;采用X射线衍射分析(XRD)、穆斯堡尔谱、选区电子衍射(SAED)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、红外可见光谱(FT-IR)、振动样品磁强计(VSM)及全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪等多种分析测试手段,对合成产物的结构、成分、形貌、分级结构的组装方式、磁学性能及多孔材料的比表面积与孔径分布等进行了表征和分析。通过研究,得出了如下主要结果: 1.以亚铁氰化钾为单源母体,以水热法为合成方法,通过调节各项反应参数,制备成份与形貌可控的铁氧化物与普鲁士蓝类化合物。 (1)当NaOH浓度为0.1mol/L时,产物为片状四氧化三铁。这种四氧化三铁面积大,其边长约为数十微米。通过对产物形貌随时间变化的研究表明,片状四氧化三铁由纳米颗粒定向组装而成,表现出单晶体的衍射特征。当NaOH浓度为1mol/L时,产物为类八面体状四氧化三铁,SAED表明其为单晶结构。通过对产物形貌随时间变化的研究表明,类八面体状四氧化三铁由片状四氧化三铁溶解后再结晶形成。 (2)在中性环境中,制得了普鲁士白微晶。穆斯堡尔图谱分析表明,这是首次成功合成能在空气中稳定存在的普鲁士白产物。SEM表明产物为立方状普鲁士白微米颗粒,边长约为2-5微米,且部分晶体内部含立方状大孔。分析表明,普鲁士白立方体由层层组装缓慢生长形成,其中大孔的形成是受溶解作用的影响。 (3)在酸性环境中,制得了普鲁士蓝介晶。研究表明,当盐酸浓度超过1mol/L时,可获得八面体状介晶。此八面体介晶的长轴长度约为7微米左右,由数百纳米的颗粒组装构成。SAED表明其表现出单晶的衍射行为特征,说明产物为有序分级组装体。研究表明,由于在酸性条件下,普鲁士蓝易被腐蚀,当对普鲁士蓝的腐蚀作用使纳米粒子达到一个适中的浓度时,形成普鲁士蓝介晶。 (4)在酸性环境中,在添加聚乙二醇(PEG)的前提下,制得了普鲁士蓝介晶。产物为赝截角立方体,两端距离约为5-6微米。由纳米颗粒与亚微米立方体组装而成。 (5)在酸性环境中,在添加CTAB的前提下,制得了突出立方体状普鲁士蓝微晶。研究表明,CTAB可抑制普鲁士蓝的成核,使产物尺寸均一性提高,并可吸附在普鲁士蓝晶体的表面,引发盐酸对其普鲁士蓝立方体边、角的选择性侵蚀,使普鲁士蓝立方体转化为突出立方体。 2.以铁氰化钾为单源母体,以水热法为合成方法,在碱性环境中,利用水合肼的还原作用,通过添加表面活性剂,制得了四氧化三铁微晶。当表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)时,CTA+可在晶体表面发生选择性吸附,从而诱导晶体进行缓慢的择优取向生长,形成树枝状四氧化三铁。SAED表明产物为单晶结构。当表面活性剂为柠檬酸钠与CTAB的混合物时,产物为球形颗粒组装而成的四氧化三铁链。 3.以突出立方体状普鲁士蓝微晶为前驱体,通过固相热分解,使其转化为突出立方体状氧化铁。研究表明,此氧化铁为β-Fe2O3与γ-Fe2O3的混合物。同时,由于普鲁士蓝前驱体中C、N元素均被氧化,以气体形式释放,氧化铁晶体中形成了大量的孔隙,构成突出立方状介孔氧化铁。 4.在油相(正己烷与无水乙醇)与水相界面,通过沉淀反应生成普鲁士蓝。利用离心可辅助控制普鲁士蓝的结晶过程。当离心速度较高(5400转/分钟)时,得到无定形纳米颗粒,其粒径小于5nm。当离心速度较低时(3600转/分钟)时,得到结晶纳米立方体,其粒径约为10-30nm。不同离心速度所得产物可被视作普鲁士蓝结晶不同阶段的产物。 5.发现了普鲁士蓝介晶不同的组装方式:在不加入表面活性剂的酸性环境中,由尺寸接近的普鲁士蓝纳米立方体可有序组装形成八面体介晶;在PEG的帮助下,为减小表面积,具有不同尺度的普鲁士蓝纳米颗粒和亚微米立方体可有序组装在一起形成赝截角立方体介晶。 6.利用离心辅助结晶法,研究了无定形普鲁士蓝转化为结晶普鲁士蓝的过程。结果表明,无定形普鲁士蓝颗粒通过聚集、结晶、结晶取向调整的途径形成晶体,而不由传统的溶解-再结晶途径转化为结晶态颗粒。在转化过程中还可观察到“结晶态@无定形态”的核壳结构纳米颗粒,这可被视为无定形纳米颗粒由非经典结晶过程转化为晶体的重要标志。
【学位授予单位】:华东师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TB383.1

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